XIII. Az aktinoidák

1. Előfordulás, ásványok UO2+UO3 uranit (benne Ac,Th,Pa,Np,Pu) U3O8 cleveit (1:2) MO2 (M=Th,U,La,Ce,Nd,Pr) thorianit MSiO4 (M=Th,U) thorit MSiO4 (M=Hf,Zr,Th,U,Y) hafnon XIII. Az aktinoidák Gyakoriság Viszonylag ritkák, így drágák, viszont Th és U a földkéregben sok elemnél gyakoribb. Pu az utolsó, mely előfordul a természetben. • Radioaktív bomlási sorozatok: • 1) tóriumsorozat (A=4n): • 23290Th (t1/2=1,411010 év)  20882Pb • 2) neptúniumsorozat (A=4n+1): • 24194Pu (t1/2=14,4 év)  23793Np (t1/2=2,14106 év) • 20983Bi 3) uránsorozat (A=4n+2): • 23892U (99,28 %, t1/2=4,46109 év)  20682Pb • 4) aktíniumsorozat (A=4n+3): • 23592U (0,71 %, t1/2=7,04108 év)  •  22789Ac (t1/2=21,77 év)  20781Tl • Előállítás elektrolízissel tisztán; iparban: oxid-ásványok oldása HX-ben, majd • alkáli redukcióval fluoridokból (UF6 effúzió), kloridokból: UCl4 + 4 K  U + 4KCl • vagy van Arkel – de Boer eljárással bromidokból, jodidokból: ThI4 Th + 2 I2

2. XIII. Az aktinoidák Fizikai tulajdonságok Nagyobb az eltérés közöttük, mint a lantanoidák között. Viszonylag puha, ezüstösen fehérfényű fémek, kiv. U fémesen szürke. Rácstípusuk változó: A1: Ac,Th; tetragonális: Pa; ortorombos: U,Np ; monoklin: Pu; A3: Am-Cf (efelett nem ismert). Atomrádiusz: 154 pm (U) – 194 pm (No); sűrűség: 11,7 g/cm3 (Th) – 20,5 g/cm3 (Np)  OP 910 K (Np) – 2110 K (Th); FP: 2880 K (Am) – 5090 K (Th). • Kémiai tulajdonságok • Radioaktívak, de azért a Th és U laboratóriumi vegyszerként is használható. EN 1,1-1,2. • 5f elektronoknak nagyobb a szerepe a kötések kialakításában, mint a lantanoidák 4f-jeinek. • Jobban hasonlítanak a megfelelő 5d elemekhez: Th,Pa,U ~ Hf,Ta,W, sem mint a lantanoidákhoz. Es felettiek vegyületei nem nagyon ismertek. Oxigénnel reagálnak ( U3O8). Víz lassan, de megtámadja, gyenge savak oldják őket, tömény savak passziválják, kiv. Th tömény sósav kell. • Oxidációfok: jellemzően M3+: a Pa kivételével valamennyinek (Pa5+). A Th3+ ThCl4 és HN3 reakciójával állítható elő vizes oldatban, azonban a víz oxidálja. U-ra jellemző vegyület: • (NH4)U(SO4)2(H2O)4 (~Mohr-só). • M4+: inkább a kisebb rendszámúakra jellemző; Th esetében az egyetlen stabilis; U,Pa,Np-ra is jellemző vizes közegben is. Viszont pl.: • 2 AmIV + 2 H2O  AmIII + AmO2+ + 4 H+, • és a Cm-hoz hasonlóan redukálódik is  vizes oldatban csak fluoridjaik stabilak: AmF4 és CmF4. • A Bk4+ bár könnyen redukálódik, nagyobb stabilitású (5f7). Ionos vegyületet képez a Cf: CfF4, CfO2. • M2+: nagyobb rendszámúak jellemző; (Am), (Cf), Es, Fm, Md és No. • M6+: inkább a kisebb rendszámúakra jellemző; U, Np és Pu vegyületeiben.

3. XIII. Az aktinoidák Felhasználás Atomenergia: 235 és 238U, 233 és 239Pu, 241Am izotópok + n0 fúzió után gyorsabb hasadás. Alfa-, elektron-, pozitron-, neutron-, gamma-, röntgen-sugárzók és ~források; termoelektromos energia. Th: lámpák, ThO2 lencsékben, salétrom- és kénsav-gyártásban, ill. krakkolásban katalizátor. U: sárgászöld urán-üvegek (lumineszkál), UO2Ac2 analitikában, U(NO3)4 fényképészetben. 237Np: neutrondetektorban. Pu: pacemakerekben. 241Am: füstérzékelők ionforrása, hordozható gamma-forrásban. 244Cm: 244-es izotópja és Pu az alfa részecske röntgen spektrométerben (APXS a Marsra). 252Cf: hordozható neutronforrásban. XIII. Az aktinoidák vegyületei 1) Hidridek: átmenet a sószerű és az intersticiális között M + H2 MH2 (Th, Np, Pu, Am, Cm) 2 M + 3 H2 2 MH3 (Pa, U, Np, Pu, Am) ThH3-4, pl. Th4H15

4. XIII. Az aktinoidák vegyületei • 2) Halogenidek: • MX6: diszkrét oktaéder molekulák  alacsony OP, FP, pl. UF6 esetén FP=56,5 oC (pontosabban ez szublimáció, mivel a hármaspontja 64 oC)  izotópok szétválasztása effúziós módszerrel. hidrolizálnak: UF6 + 2 H2O  UO2F2 + 4 HF. • MX5: 6(-8) koordinációs számú egységek kristályban (MF5), OC-6 a gázhalmazállapotú dimerekben: (PaBr5)2, (UBr5)2. • MIVaMVbX4a+5b: M2F9 = MF4 + MF5 M=Pa,U (U4F18); • M4F17 = 3 MF4 + MF5 M=U,Pu. • MX4: X=F,Cl  8-as koordinációs számú (pl. DD-8, SAPR-8) egységek, kiv. PaF4 TPRS-9; • X=Br esetén PBPY-7; X=I  OC-6. • MX3: Th és Pa kivételével mindre jellemző; • X=F,Cl esetén TPRS-9; X=Br,I  TPRS-8 vagy TPRT-8. • Oxohalogenidek: UOX2; UO2X2 ↔ UO22+ + 2 X- (ionos).

5. XIII. Az aktinoidák vegyületei • 3) Oxidok: a) Biner oxidok: • MO3: M=U; U4O9= 1 UO3 + 3 UO2; • U3O8: (cleveit) = 2 UO3 + UO2; • U3O7 = UO3 + 2 UO2. • M2O5: M= Pa, U, Np. • MO2: CU-8; M= Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf; • ThO2 OP=3300 oC a legmagasabb az oxidok között • M2O3: M= Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es. • MO: OC-6  kősórács; M= Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk. • b) Összetett oxidok: • Oxokationok: aktinilekMVIO22+ M= U, Np, Pu; savas oldatban • léteznek  hidrolizálnak: UO22+ + 2H2O  [UO2(OH)]+ + H3O+ • Ezt a folyamatot oligomerizáció (polimerizáció) követheti: • 2 [UO2(OH)]+ [(UO2)2(OH)2]2+ • 3 [UO2(OH)]+ + 4 H2O [(UO2)3(OH)5]+ + 2 H3O+ • Hőre bomlanak: UO2(NO3)2.6H2O  UO3 + 6 H2O + 2 NO2 + O2 • MVO2+: M= Pa-Am, kevésbé stabilisak • 2 UO2+ UIV + UO22+ (nagyon gyors, kivéve 2<pH<4 tartományt) • 3 MO2+ MIII + 2 MO22+ M=Pu,Am • Oxoanionok: lúgokban léteznek: 2 UO3 + Li2CO3 Li2U2O7 + CO2 diuranát (narancssárga) • UO42- uranát: U2O72- + H2O  2 UO42- + 2 H+. • Oxoanionokkal képzett vegyületeik: nitrátok, szulfátok M(SO4)2.xH2O, uranil-sói: acetát, karbonát (komplex is).

6. XIII. Az aktinoidák vegyületei 4) Szulfidok: MS2: M=Th,Pu M2S3: M=Th,U,Np,Pu MS (oktaéderes): OC-6  kősórács; M=Th,U,Pu Továbbá: UO2S uranil-szulfid. Szelenidek (~Te): USe3; MSe2: M=Th,U; PuSe. 5)Nitridek, foszfidok: atomrácsos jellegűek; MN: OC-6  kősórács, M=Th,U,Np,Pu; Th3N4, U2N3 és U3N2 is létezik. vízzel ammóniát fejlesztenek: MIIIN + 3 H2O  M(OH)3 + NH3 • 6) Karbidok: részben átmenet a fémes és az ionos jelleg között, deinkább ionosak. • tetrafunkciós C4- =metilidek: MIVC + 4 H2O  M(OH)4 + CH4 M=Th,U,Np,Pu. • (bifunkciós C22- =acetilidek: nem jellemző) • trifunkciós C23- (viszontkoordinációval lazítás): 2 MIII(C2) + 6 H2O  2 M(OH)3 + C2H2 + C2H4 M=Th,U. • tetrafunkciós C34- =allilidek: MIII4(C3)3 helyett MII2(C3) M-M kötéssel: • MII-MII(C3) + 6 H2O  2 M(OH)3 + H2 + H3C-C≡CH M= U, Pu.

7. XIII. Az aktinoidák vegyületei • 6) Komplexek: • M7+: [NpO4(OH)2]3-, [PuO4(OH)2]3-; ezeket a komplexeket a +6 oxidációs fokú aktinoidát tartalmazó lúgos oldat anódikus oxidációjával nyerik. • M6+: [MXx]6-x x=7-8, de (NH4)4UF10 • Az aktinilionok (MVIO22+) könnyen képeznek komplexeket fluoriddal, kloriddal és O-donor ligandumokkal, mint pl OH-, SO42-, NO3-, C2O42-, CO32-. • Cs2[UO2Cl4], UO2(NO3)2.6H2O= [UO2(NO3)2(H2O)2].4H2O • [UO2(CH3COO)3]- (HBPY-8), [UO2(CO3)3]4- a legstabilabb karbonáto-komplex: • [UO2(CO3)3]4-+ H2O2  [U(O2)2(CO3)3]4- bisz-peroxo-trikarbonáto-uranát(VI) • M5+: [MXx]5-x x=6-8, pl. [UF8]3- (CU-8), • Az MVO2+ kevésbé hajlamos a komplexképzésre, mivel pozitív töltése kisebb, mint az MVIO22+ ioné. Mindazonáltal létezik néhány ilyen komplex: • [NpO2(SO4)2L]3-, L: egyfogú semleges ligandum • UO2+ + 6HF  [UF6]- + 2H2O + 2H+ • A megfelelő oxidációs állapotú fluoro-komplexek nemvizes közegben is előállíthatók: • 2 UF2 + 3 F2 + 4 KF  4 K+ + 2 [UF7]2- 2 [UF8]3- • M4+: [MXx]4-x x=5-8; [ThF5]-, [ThF6]2-, [ThF7]3-, [ThF8]4-, [Th6F31]7- • K4[Th(C2O4)4].4H2O; [Th(NO3)4(OPPh3)2]