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BENZENE - PowerPoint PPT Presentation


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BENZENE. Benzene C 6 H 6 : il sogno di A. Kekulé (fu davvero un sogno ?). ENTALPIA DI IDROGENAZIONE. H. H. H. H. b. H. H. a. La completa delocalizzazione dei sei elettroni in un unico orbitale contenente sei elettroni è rappresentato

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Presentation Transcript
slide2

Benzene C6H6:

il sogno di A. Kekulé

(fu davvero un sogno ?)

slide4

H

H

H

H

b

H

H

a

La completa delocalizzazione dei sei elettroni in un

unico orbitale contenente sei elettroni è rappresentato

graficamente con un anello interno all’esagono nei cui

vertici sono collocati i sei atomi di carbonio.

slide5

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

Il benzene risuona fra le due forme limite.

Il passaggio dall’una forma all’altra si verifica

per semplice spostamento di cariche elettriche.

slide6

Il benzene non può essere considerato come se fosse un

cicloesatriene a doppi legami coniugati.

Se così fosse, si potrebbe calcolare con buona precisione

l’energia scambiata durante il processo di riduzione a

cicloesano (o di ossidazione a CO2 e acqua).

Il calcolo invece dà un risultato che è di molto superiore al

valore che si può sperimentalmente misurare.

La differenza fra l’energia calcolata e quella misurata è dovuta

alla particolare forma di risonanza che viene indicata con il

termine di aromaticità.

slide8

Orbitali molecolari ottenuti dalla “combinazione” dei 6 orbitali p non ibridi dei carboni benzenizi

OM di

antilegame

OM di

legame

slide9

Composti aromatici policiclici

benzene

naftalene

antracene

fenantrene

slide10

H

H

H

H

H

H

Nel benzene tutti gli atomi di carbonio hanno

ibridazione sp2 degli orbitali di valenza.

I sei orbitali pz paralleli non ibridati di ciascuno dei sei

atomi di carbonio contengono un elettrone

slide11

I 10 carboni del naftalene sono tutti ibridati sp2 e

ciascuno di essi contribuisce con 1 elettrone alla

aromaticità dell’idrocarburo

slide12

FULLERENI

A dispetto del fatto che gli atomi di carbonio sono tutti ibridati sp2 i fullereni non si comportano come sostanze aromatiche. I cicli a 6 termini non sono molecole realmente planari, vi sono tensioni strutturali, dovute alla particolare geometria spaziale. I fullereni danno reazioni di addizione non di sostituzione elettrofila.

slide13

ETEROCICLICI AROMATICI

piridina

furano

Benzene + Pirrolo

indolo

tiofene

imidazolo

pirrolo

Pirimidina + Imidazolo

purina

slide14

Regola di Huckel per prevedere il

comportamento aromatico di composti ciclici

e-p = 4n + 2

n = serie dei numeri naturali (comprendendo lo 0)

  • n e-p
  • 2
  • 6
  • 10
  • 14

4 16

.

.

slide15

Esempi di composti non aromatici

ciclooctatetraene

ciclobutadiene

slide16

ANNULENI (strani composti)

Non aromatico pur obbedendo alla

regola di Huckel e stabilizzato da

una certa energia di risonanza

Non aromatico

slide17

La tendenza a preservare l’aromaticità o a guadagnarla è una

caratteristica dei composti ciclici che permette di comprendere

molte delle loro proprietà chimiche

slide18

Il benzene ed in generale i composti aromatici

danno reazioni di

SOSTITUZIONE ELETTROFILA AROMATICA

slide19

Meccanismo generale di sostituzione elettrofila aromatica

addizione

elettrofila

eliminazione

Carbocatione arilico stabilizzato per risonanza

slide20

Perché un composto aromatico da reazioni di sostituzione e non di addizione come negli alcheni ?

Nu-

addizione

En. di risonanza

4 Kcal/mole

sostituzione

Il nucleofilo si comporta da base

En. di risonanza

36 Kcal/mole

slide22

Nitrazione del benzene

Meccanismo di nitrazione

Formazione della particella elettrofila

nitrobenzene

slide25

Alchilazione del benzene

(reazione di Friedel-Crafts)

+ HCl

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Acilazione del benzene

(reazione di Friedel-Crafts)

ione acilio

+ HCl

slide27

Nel caso in cui il benzene è “sostituito”, qual è l’effetto del sostituente sulla reattività dell’anello aromatico?

La reattività aumenta o diminuisce?

La posizione occupata dal sostituente E2 è casuale?

slide28

Effetti del sostituente

  • I principali effetti “elettronici” che un sostituente può esercitare sull’anello aromatico sono di due tipi:
  • MESOMERICO (o di risonanza) – si esercita attraverso gli elettroni p e può essere rappresentato da strutture di risonanza.
  • + m: quando il sostituente può trasferire elettroni p verso l’anello aromatico.
  • - m:quando il sostituente può estrarre elettroni p dall’anello aromatico.
  • INDUTTIVO – si esercita attraverso elettroni s ed è causato dalle caratteristiche relative di elettronegatività.
  • + i: quando il sostituente può spingere elettroni s verso l’anello aromatico.
  • - i : quando il sostituente può attrarre elettroni s dall’anello aromatico.
slide30

L’ossidrile fenolico esercita effetto elettron-attrattore

sull’anello ma, per l’effetto mesomerico, le posizioni

meno impoverite di elettroni sono le posizioni orto e para.

slide31

Il doppietto elettronico dell’azoto del gruppo amminico

è delocalizzato nell’anello.

Ciò produce due effetti:

1. le ammine aromatiche sono meno basiche delle

ammine alifatiche,

2. La densità elettronica è maggiore nelle posizioni 2, 4 e 6

dell’anello che nelle posizioni 3 e 5.

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L’effetto elettron-attrattore e l’effetto mesomerico

impoveriscono di elettroni sopratutto le posizioni

2,4 e 6 dell’anello aromatico.

slide33

I gruppi alchilici legati al benzene aumentano la

disponibilità di cariche elettriche negative delocalizzate

nell’anello aromatico