Shrnut í z minula

Shrnutí z minula • Heisenbergův princip neurčitosti • de Broglieho hmotné vlny • Schrödingerova rovnice

vlnová funkce • měřitelná veličina v kvantové mechanice je vyjádřena příslušným operátorem • působením operátoru na vlnovou funkci získáme jednu z možných hodnot, které můžeme naměřit (vlastní hodnota daného operátoru)

poloha částice • hybnost

jednoduché přesně řešitelné systémy: • částice v 1D/3D jámě • energie je kvantovaná, ve vzorečku pro E se vyskytuje kvantové číslo n, stavy se stejnou energií ale různou vlnovou funkcí se nazývají degenerované • harmonický oscilátor • vibrace molekuly, ZPVE, klasicky zakázaná oblast (tunelování) • tuhý rotor • rotace dvouatomové molekuly, vlnové funkce se nazývají sférické harmonické Ylm, kde m = -l, …, 0, …, l

Nová látka

Born-Oppenheimerova aproximace

separace proměnných • člen atrakce jádro-elektron neumožňuje separaci proměnných =konst =0 kinetická energie elektronů repulze elektron elektron atrakce elektron jádro

elektrony se pohybují v potenciálu jader které jsou na fixovaných pozicích jednoelektronová část víceelektronová část

Atom vodíku • hydrogen-like atoms • atom vodíku a jiné systémy s jedním elektronem a jádrem (He+, ...) =konst =0

Schrödingerova rovnice pro takový systém se řeší v polárních (sférických) souřadnicích radiální (n,l) úhlová (l,m)

kvantová čísla • n ... hlavní • l ... vedlejší, l = 0 ... n-1 (s, p, d, f) • m ... magnetické, m = -l, ..., 0, ..., l (px, py, pz) • vlnové funkce – atomové orbitaly • 1-elektronové • klasifikovány pomocí n, l, m • kvadrát AO je pravděpodobnost výskytu elektronu, isoenergetická plocha slouží ke zobrazení AO v prostoru, nodální plochy (nulová pravděpodonost výskytu elektronu)

Atom He souřadnice el. 1 souřadnice el. 2 souřadnice obou el. (repulze) PROBLÉM

Atomové jednotky E = 1 Hartree (a.u.), 627,5 kcal.mol-1

Spin • nemožnost vysvětlit výsledky některých experimentů pomocí pouhých tří kvantových čísel vedla k tomu, že v 1925 Wolfgang Pauli postuloval, že elektron existuje ve dvou možných stavech charakterizovaných spinovým kvantovým číslem ms= ± 1/2 • původní představa – moment kuličky rotující kolem vlastní osy (tato představa je odůvodněná – leč problematická, spin se ale opravdu chová jako úhlový moment)

v kvantové mechanice je úhlový moment kvantován, jeho velikost nabývá hodnot S= ħ [s(s+1)]1/2, s je spinové kvantové číslo, pro elektron s= 1/2 • spin je skutečná experimentálně měřitelná veličina, tudíž jí přísluší operátor + jeho vlastní funkce – α, β • sekundární spinové kvantové číslo ms = ± s • v rovnicích se spin projevuje jakoby elektron měl další souřadnici (up, down)

Pauliho vylučovací princip • stejný orbital může být obsazen maximálně dvěma atomy • jsou-li v orbitálu dva atomy, pak se musí lišit spinovým kvantovým číslem • ergo, v systému nemohou existovat dva elektrony se stejnými všemi čtyřmi kvantovými čísly

Molekulové orbitaly • atomy: jednoelektronová vlnová funkce – atomový orbital AO • molekuly: jednoelektronová vlnová funkce - molekulový orbital MO • jak zkonstruovat MO? • MO je lineární kombinací AO MO LCAO

1s‘ - 1s‘‘ 1s‘ + 1s‘‘

LUMO virtuální orbitály HOMO obsazené orbitály O2 O

Spin • spin je fyzikální veličina a tudíž jí přísluší operátor • tomuto operátoru pak přísluší spinové vlastní funkce označované  a  • zahrneme spinovou funkci do prostorové jednoelektronové vlnové funkce spinorbital prostorová spinová část část

Víceelektronová vlnová funkce – zkonstruuji Hamiltonián pro víceelektronový systém, strčím ho do Schrodingerovy rovnice • pro připomenutí, problémem v Hamiltoniánu je elektron-elektron repulze, která nám znemožňuje separaci proměnných

Hartreeho produkt • v 1. přiblížení zanedbáme elektronovou repulzi • pak dostáváme řešení v následujícím tvaru:

S Hartreeho produktem je ovšem spjat koncepční problém – porušuje nerozlišitelnost elektronů. • Co to je? • elektrony nemohou být označeny - jsou nerozlišitelné

př: He – 2 elektrony, oba dva v 1s orbitalu • Hartreeho produkt nám dává výslednou vlnovou funkci jako produkt dvou jednoelektronových vlnových funkcí • tento tvar vlnové funkce ovšem porušuje podmínku nerozlišitelnosti, neboť musím přiřadit jeden elektron do 1sα a druhý elektron do 1sβ. A to je možno udělat dvěma způsoby. • Chci-li zavést nerozlišetolnst, pak musím φ(1,2) a φ(2,1) zkombinovat

obě dvě vlnové funkce jsou akceptovatelné, ale experimentálně pouze fce ψ2 je vlnovou fcí He • ψ2je antisymetrická vůči záměně dvou elektronů, tzn. mění při záměně znaménko

Slaterův determinant • víceelektronová vlnová fce musí být antisymetrická vůči záměně elektronů • máme sadu N spinorbitalů, jak zkonstruujeme antisymetrickou N-elektronovou funkci? • 1930, Slater použil determinanty spinorbitaly atomy

v řádcích jsou elektrony • ve sloupcích jsou spinorbitaly • φ jsou jednoelektronové vlnové funkce • AO v případě atomů • MO v případě molekul

AO → MO → SD • Kvantově chemický výpočet: • zvolíme vhodné atomové orbitály (tzv. bázi atomových orbitalů, basis set) • pak vypočítáme koeficienty v MO = Σci AO • zkonstruujeme výslednou vlnovou funkci z jednoelektronových MO jako Slaterův determinant

Shrnut í z minula