1 / 23

Opakov ání z minula

Opakov ání z minula. variační princip hlavní myšlenky Hartree-Fockovy metody?. Hartree-Fock SCF. herci na scéně. z determinantu a Hamiltoniánu sestrojíme N-elektronovou Schr ö dingerovu rovnici odvodíme Hartree-Fockovy rovnice N-el Schr. se rozpad á na N 1-el Fockov ých rovnic

ursula
Download Presentation

Opakov ání z minula

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript


  1. Opakování z minula

  2. variační princip • hlavní myšlenky Hartree-Fockovy metody?

  3. Hartree-Fock SCF • herci na scéně

  4. z determinantu a Hamiltoniánu sestrojíme N-elektronovou Schrödingerovu rovnici • odvodíme Hartree-Fockovy rovnice • N-el Schr. se rozpadá na N 1-el Fockových rovnic • Fockián je „1-D Hamiltonián“, Vi{j} je interakční potenciál mezi jedním elektronem a všemi ostatními (zprůměrováno) • háček: Fockián obsahuje spinorbitaly, na které působí (neboť ρ=φ2)

  5. elektrony se pohybují v potenciálu který samy vytvořily, mluvíme o self-konzistentním poli SCF • M– počet bázových funkcí • při řešení Fockových rovnic je tedy potřeba iterovat • volba počátečních MO - φi • zkonstruuji z nich Fockián • vyřeším Fockovy rovnice, tak získám nové φi • pokračuji až do dosažení konvergenčního kritéria

  6. Nový materiál

  7. Čili výsledkem řešení HF rovnic jsou jednoelektronové molekulové vlnové funkce – MO • Při velikosti báze M získám iterativním řešením Fockových rovnic M Hartree-Fockových orbitalů • Nenergeticky nejníže ležících spinorbitalů obsadím elektrony a sestavím z nich Slaterův determinant • obsazené vs. virtuální orbitály

  8. HF energie • obsahuje tyto složky • kinetická energie elektronů • elektrostatické (Coulombovo) přitahování jader a elektronů • elektrostatická repulze elektronu od ostatních elektronů • výměnná energie • neodpovídá žádné klasické síle, čistě kvantový původ • exchange and correlation energy • plyne z Pauliho vylučovacího principu, elektrony se stejným spinem nemohou okupovat stejnou část v prostoru (Fermiho díra)

  9. konvergence SCF procesu ke stabilnímu řešení není zaručena • oscilace SCF energie nebo ještě horší patologické neodhadnutelné změny v energii • dva možné způsoby vyřešení problému: • matematicky • extrapolace, damping, level shifting, DIIS

  10. chemicky • často je probémem iniciální odhad vlnové fce • obvykle je snadnější dokonvergova HF v malé bázi než ve velké • takže nejprve získat vlnovou fci v minimální bázi STO-3G pak ji použít jako odhad pro lepší bázi, atd. • častým důvodem je i špatná geometrie – mezera mezi HOMO a LUMO (HOMO LUMO gap) je malá • optimalizovat geometrii v malé bázi

  11. HF prakticky • Ecorr = Eexact – EHF • formálně škáluje jako M4 • v praxi je situace málokdy tak špatná, linear-scaling metody • direct SCF – výpočet integrálů jak jsou potřeba je rychlejší než je ukládat na disk a později vybírat zpět • molekulová symetrie – významné urychlení

  12. BSSEbasis set superposition error • podstatný problém, výrazně vyšší interakční energie • komplex je více stabilnější než monomery díky větší (flexibilnější) bázi • counterpoise-correction (CP) by Boys, Bernardi, ghost atoms (G03: Counterpoise) deformační energie

  13. CP BSSE přeceňuje • v některých případech BSSE kompenzuje nekompletnost báze, nedělat !!! • i optimalizace geometrie by měla být BSSE corrected • v limitě nekonečné báze CBS vymizí • některé metody mají nižší BSSE • intramolekulární BSSE – CBS • není jasné jak opravovat BSSE při výpočtu reakcí

  14. Extrapolace k nekonečné bázi • HF je variační metoda, řešení s nekonečnou bází se říká HF limita

  15. CBS extrapolation (complete basis set limit) • je potřeba použít konzistentní sadu bází (Dunningovy cc-pVnZ báze) • z praktických důvodů se počítají dvě báze • mnoho schémat, nejčastěji používané (Helgaker): • v nekonečné bázi efektivně zrušíme BSSE

  16. Configuration Interaction (CI) Coupled Clusters (CC) Perturbation Theory (PT, MP) Electroncorrelation Hartre-Fock method (HF) Additional approximation Semiempirical methods (NDO, AM1, PM3) Non-interacting electrons Extended Hückel Theory Hückel MO

  17. Korelační metody(CI, MP2)

  18. Elektronová korelace • HF generuje řešení Schr. rovnice kde skutečná elektron-elektron interakce je nahrazena interakcí mezi elektronem a statickým polem vytvořeným ostatními elektrony • působením Hamiltoniánu na výslednou vlnovou fci ψHF dostaneme nejnižší možnou energii, kterou jsme schopni obdržet pro vlnovou funkci ve tvaru jednoho Slaterova determinantu (variační princip)

  19. Ecorr = Eexact – EHF • exchange-correlation – obsažena v HF (Fermiho korelace, elektrony se stejným spinem) • Coulombická korelace není v HF (Coulombická repulze elektronů s opačným spinem) • fyzikálně Ecorr odpovídá faktu, že pohyb elektronů je korelován, v průměru jsou od sebe dále, než jak popisuje ψHF • jak tedy zlepšit celkovou vlnovou fci, aby výsledná vlnová fce dala nižší energii, tj. aby byla vlnovou fcí systému?

  20. celkovou vlnovou funkci zkonstruuji jako lineární kombinaci více determinantů (HF – referenční fce): • Pro zahrnutí korelační energie musí elektrony mít možnost se vyhnout jeden druhému – uniknout do jiného (neobsazeného) molekulového orbitalu.

  21. čím větší báze (M), tím více virtuálních orbitalů a tím více excitovaných determinantů je možno zkonstruovat • jsou-li zahrnuty všechny determinanty, všechna elektronová korelace je v dané bázi zahrnuta • použiji-li nekonečnou bázi, je vyřešena Schr. rovnice přesně (ale platí BO a nerelativistická aproximace) • metody zahrnující el. korelaci jsou tudíž „dvojrozměrné“, čím větší báze a čím více použiji determinantů, tím lepší výsledky

  22. frozen core aproximace • excituji pouze z valenční MO • není zdůvodnitelná z hlediska celkové energie, excitace z core dávají obrovský energetický příspěvek, ale to je v zásadě konstantní příspěvek, který se v relativních energiích odečte • tři hlavní metody elektronové korelace • konfigurační interakce (CI) • many-body perturbation theory (MP2) • coupled-cluster (CCSD(T))

  23. pro zahrnutí korelační energie musí mít elektrony kam uniknout • je proto potřeba mít řadu neobsazených MO zkonstruovaných z AO s vyšším angulárním momentem (polarizační fce) • korelační energii má smysl počítat pouze s dostatečně velkou bází !!!

More Related