Tema 3 Electroquímica en corrosión

1. Tema 3 Electroquímica en corrosión

2. Breve definición…… ELECTROQUÍMICA , es aquella parte De la química que estudia todos los Fenómenos y consecuencias de la Interacción entre partículas o superficies Cargadas eléctricamente “Todos los procesos de Corrosión Son de naturaleza REDOX”

3. REACCIONES ELECTROQUIMICAS Las reacciones electroquímicas consisten especialmente en transferencia de electrones, es decir reacciones en la que tiene lugar simultáneamente una oxidación y una reducción.

4. OXIDACION Es la reacción parcial en el que un átomo, ion o molécula, pierde electrones. Es reductor la sustancia que cede electrones.

5. REDUCCION Es la reacción parcial en que un átomo, un ion, o una molécula gana electrones Es oxidante la sustancia que acepta electrones

6. REACCIONES QUIMICAS Y ELECTROQUIMICAS DE CORROSION REACCIONES QUIMICAS Ejemplo de reacciones químicas, en ellas participan, moléculas, iones.

7. En toda reacción química la relación entre las concentraciones de los reactantes y los productos en equilibrio es constante La constante de equilibrio será: a temperatura constante.

8. CONDICIONES DE EQUILIBRIO QUIMICO El cambio de energía libre de una reacción química viene dada por la siguiente ecuación. ∆Go = Energía libre a 1 atm. y 25ºC R= 2 cal = 1,9872 cal T= 273 + 25ºC Para la reacción anterior

9. CONDICIONES DE EQUILIBRIO ELECTROQUIMICO La factibilidad de que una reacción electroquímica ocurra viene dado por la relación: La energía libre mide la tendencia a realizarse la reacción química, pues cuando mayor sea su energía libre, mayor será dicha tendencia.

10. En las siguientes reacciones de oxidación tenemos:

11. La tendencia ala oxidación del Mg y del Fe es bastante elevada, pero cuando la energía libre del proceso de oxidación es muy baja como ocurre en el Au, para el cual DG es incluso positiva, puede asegurarse que no tendrá lugar la reacción. Cuando mayor sea la energía libre , mayor será la tendencia a la oxidación. En nuestro caso la tendencia a la oxidación de un metal puede expresarse también en función de la fuerza electromotriz de una pila de corrosión. Puesto que la energía eléctrica viene expresada en Julios (Voltios*Coulombios) la energía libre del proceso será:

12. Donde: n= número de electrones que se transfieren F= constante de Faraday =96500 (Coulomb/eq. gramo) F= 23063 (Cal/volt eq. gramo) E= Potencial del electrodo en el sistema electroquímico Luego cuando mayor es la f.e.m. mayor será la tendencia a realizarse la reacción que tiene lugar en la pila

13. DEDUCCIÓN DE LA LEY DE NERNST Comparando las reacciones R= 8,314 Julios/mol ºC F= 96500 Coulomb/ equivalente T=298ºC

14. [Ox.] y [Red.] = mol/l de los cuerpos que intervienen en el equilibrio de los miembros de la igualdad química

15. La ecuación de Nerst nos dice a Tº constante, el potencial electrónico depende del log de la concentración iónica (actividad iónica de la solución) o= es el potencial que toma el metal cuando se haya sumergido en una disolución normal de sus iones (K=0)

16. POTENCIAL DE ELECTRODO Es la diferencia de potencial que se establece en la interfase metal/solución electrolítica. La medida de esta diferencia de potencial en forma directa, ofrece dificultades insuperables, o sea, no puede medirse en términos absolutos, esta diferencia se puede medir con respecto a otro electrodo de referencia.

17. De este modo ha sido posible establecer la serie de potenciales electroquímicos de los metales en condiciones estandard o normales (metal en contacto con una solución de sus iones a una concentración de 1M(molar), presión 1 atm y temperatura 25ºC utilizando Como electrodo de referencia el electrodo normal de hidrógeno cuyo valor se ha fijado arbitrariamente igual a cero, Por lo tanto el potencial de (M) será:

18. A estos potenciales normales se les asigna un signo (+) o (-), según el convenio de la IUPAC (International Union of Pure and applied Chemistry) Así los metales que frente al electrodo de hidrógeno se cargan negativamente se les asigna un valor negativo y los que se cargan positivos un potencial positivo Si se ordenan entre potenciales de acuerdo a los valores crecientes, se obtiene la serie electroquímica en que los metales con potencial más negativo tendrá mayor tendencia a la oxidación y los mas positivos (metales nobles) difícilmente se oxidarán. En resumen esta tabla agrupa a los metales según su grado de inestabilidad.

19. También a partir de esta serie de potenciales se detecta que metales que poseen un potencial inferior al de hidrogeno se oxidarán con desprendimiento de hidrogeno (H2) y aquellos que tienen valores superiores al del hidrógeno e inferior al del potencial de oxidación del oxígeno, se oxidarán con reducción del oxigeno Ejemplo el zinc tiene un potencial de –0,76 Volt, o sea si es inferior al hidrógeno según la serie de tensiones luego una barra de Zn desalojará al ion (H+) de la solución en forma de H2.

20. Caso del cobre, su potencial es +0,345 Volt está encima del valor del potencial de hidrógeno, no lo desplaza, pero si hay oxigeno disuelto , el cobre se corroe con desprendimiento de iones (OH) oxidrilo.

22. PILA DE DANIELL La fem de una pila es la suma algebraica de los potenciales particulares de dos electrodos o semi-elementos. Un alambre de cobre sumergido en una disolución de sulfato de cobre constituye un semi-elemento, otro de Zn sumergido en una disolución formará un electrodo de Zn.

23. PILA DE DANIELL

24. Las expresiones anteriores se transforman en las siguientes multiplicando por un factor 2,303 y sustituyendo el valor de las constantes RT/F. (T=298,2ºC ; R=8,314 J/molºC y F=96500 C/equiv)

25. La reacción total que tiene lugar en la pila de Daniell es la siguiente: y la expresión de la f.e.m. creada es la suma algebraica de ambas expresiones

26. Cuando las actividades de ambos iones sean iguales la f.e.m. vale 1,10 [volt] Como la pila funciona espontáneamente según la reacción: la corriente eléctrica que se engendra pasará del Cu (polo +) al Zn (polo-).

27. ELECTRODOS DE REFERENCIA Para la medida del potencial particular de un electrodo en una célula electrolítica, se hace uso de los electrodos patrones o electrodos de referencia que poseen un potencial relativamente fijo. Con el electrodo de referencia y aquel cuyo potencial se desea medir, se construye una pila; como el potencial del primero es constante, cualquier variación es la fem será debida a la variación en el electrodo problema.

29. Los electrodos de referencia más usados son: 1.-Electrodo de Calomelano Electrodo muy usado en laboratorios de electroquímica En el fondo contiene mercurio en contacto con un alambre de platino y sobre el Hg se forma una capa de Hg2Cl2 (Calomelano) muy poco soluble en disoluciones acuosas de cloruro de potasio. La reacción es:

30. La concentración del ión Hg2 ++ en la disolución es función de la del KCl utilizado, puesto que el producto de solubilidad es constante para la Temperatura de 25ºC. El potencial del electrodo de calomelano tiene, pues, distintos valores según sea la concentración del KCl y la Temperatura.

32. Electrodo de Cloruro de Plata Para las medidas de potenciales en aguas marinas o en baños clorurado es recomendable el empleo de electrodo de cloruro de plata. Puede prepararse electrizando un alambre de plata que actúa como ánodo en un baño de ácido clorhídrico diluído. También depositando electrolíticamente la plata sobre un alambre de platino y luego clorurando de igual manera. como todo electrodo de segunda clase, su potencial es función de la concentración del anión, en este caso del Cl-

33. Para trabajos en el exterior es fácil preparar un electrodo de cloruro de plata resistente, fundiendo en un tubo de ensayo AgCl y cuando este fundido se introduce la barra de cobre que ha de actuar de conductor

34. Electrodo de Cu/CuSO4 Consta de una varilla de cobre sumergido en una disolución saturada de CuSO45H2O. Se usa en medidas de potenciales en suelo. La reacción que tiene lugar es: Su potencial normal Eo= 0,38 [Volt]

36. Electrodo de Hidrógeno Los potenciales absolutos no se conocen con seguridad y por ello se ha tomado el potencial del electrodo de H2 como potencial cero. El electrodo de hidrógeno está formado por una lámina de Pt platinado sumergida hasta la mitad en la solución de H2SO4 2N y la otra mitad en una atmósfera de hidrógeno. La reacción que tiene lugar es:

37. Aplicando la fórmula de Nerst a este equilibrio, tendremos para expresión del potencial Donde [H+] representa la actividad de los iones hidrógeno y (PH2) la fugacidad del H2 expresada en atmósferas. los potenciales de los demás electrodos son referidos al normal de hidrógeno, es decir, para una actividad [H+]=1 y una fugacidad PH2=1

38. CELDAS DE CORROSION ELECTROQUIMICAS 1.- Planchas de acero galvanizado Supongamos que el recubrimiento de Zn sufre una muesca y el acero queda en contacto con medio agresivo. En este caso el Zn actúa como ánodo de sacrificio (protección catódica).

39. 2.- Planchas de acero estañada Al sumergir una muesca el acero se corroe con la acción del medio. El Sn actúa como cátodo. El ataque es rápido debido a que un pequeño ánodo debe entregar electrones equivalentes de Fe++ para un gran cátodo de Sn.

40. 3.- Microaleaciones formada por las impurezas de los metales. Las impurezas actúan como ánodo. En ambiente ácido y el metal se disolverá con desprendimiento de hidrógeno y en ambiente neutro se generará iones (OH). Reacción anódica Reacción catódica en medio ácido Reacción catódica en ambiente neutro

41. 4.- Corrosión entre zonas de distinto grado de deformación plástica. las zonas más deformadas (ánodos) son centros de mayor actividad. Las deformaciones en frío endurece a los metales o aleaciones dejándolas con tensiones residuales

42. ánodo cátodo Zn Zn C2 C1 C1  C2 5.- Celdas de concentración, sucede cuando un metal entra en contacto con un medio que le crea una diferencial de salinidad

43. Las zonas anódicas en un acero enterrado serán: Las de menor acceso de hidrógeno Las zonas tensionadas Las zonas menos salinas Las zonas de menor humedad Las zonas bajo depósito Las que tienen potencial más electronegativo.

44. Óxidos De los metales en particular. • Cuando cualquier metal se combina con un átomo o grupo molecular y pierde electrones , entonces la reacción de oxidación a ocurrido. • El término oxidación describe la transferencia de electrones. • Las reacciones del Oxigeno con los metales es nuestro interés.

45. Óxidos • Un óxido metálico consiste en : Ion Metálico: carga positiva Mez Ion Óxigeno: carga negativa O2-

46. Exposición a la acción Oxigeno Dependiendo de Tº y concentración de O2 Resultado ensayos Lab. Química PUCV

47. Según Pilling y Bedworth: • 2 tipos de metales • Los que forman capas de óxidos protectores • Los que no la forman. ¿Cómo se diferencian? “Si el volumen molar del óxido formado es menor de aquel que reemplaza se tendrá Un óxido de estructura porosa. Relación de P y B < 1 poroso > 1 Protector Es valido alrededor de 1

48. Relación P B para óxidos

49. Si el producto de la reacción es “POROSO”, Permite acceso de Oxigeno Si el producto es “CONTINUO” el metal y el Oxigeno quedan separados por capa homo- genea. A altas Tº la difusión Oxigeno continua

50. Efecto de los elementos aleantes • La conductividad “K” de un óxido es directamente proporcional al Nº de portadores Tipo “n”. • Para el par Ni-Cr Ni 8 10 %Cr