Охотникова Кристина Юрьевна Структура и свойства наномодифицированных цементных композитов

1. ФГБОУ ВПО «Московский государственный строительный университет»Научно-образовательный центр «Наноматериалы и нанотехнологии» Охотникова Кристина Юрьевна Структура и свойствананомодифицированныхцементных композитов Выпускная квалификационная работа (магистерская диссертация) Направление подготовки:270800 «Строительство» Профиль подготовки / программа магистратуры: «Наномодифицированные строительные композиты общестроительного и специального назначения» Квалификация (степень):Магистр Форма обучения:Очная Научный руководитель: к.т.н., доцент Смирнов В.А. Москва 2014

2. Повышение показателей свойств цементных композитов 1 Известные методы повышения показателей свойств: • применение подготовленных заполнителей; • снижение начального водосодержания посредством введения пластифицирующих добавок; • введение добавок, способствующих повышению плотности структуры; • виброактивация цемента, обеспечивающая дезагрегацию флоккул; • интенсификация процесса уплотнения жестких смесей; • вакуумирование, центрифугирование, фильтрационное прессование; • пропитка поровой структуры бетона органическими веществами или серой. Методы нанотехнологии строительного материаловедения: • введение синтезированных углеродных и оксидных наноматериалов; • введение прекурсоров, синтез наноразмерных образований в процессе твердения бетона; • введение синтезированных гидросиликатов элементов второй группы. «Нанотехнология – совокупность технологических методов, применяемых для изучения, проектирования и производства материалов, устройств и систем, включая целенаправленный контроль и управление строением, химическим составом и взаимодействием составляющих их отдельных элементов нанодиапазона» (ГОСТ Р 55416-2013). Теоретико-экспериментальный подход: • структурные модели, основанные на фундаментальных закономерностях и результатах натурных экспериментов; • аналитическое и численное исследование моделей; • экспериментальная верификация отдельных результатов моделирования; • разработка рецептуры и технологии материала.

3. Цели и задачи диссертационного исследования 2 Научная гипотеза: Повышение показателей макроскопических свойств цементных композитов возможно на основе анализа устойчивых корреляционных взаимосвязей полученных в численных экспериментах значений структурно-чувствительных скалярных параметров и показателей макроскопических свойств. Цель диссертационного исследования: Разработка и теоретико-экспериментальное исследование структуры и свойств наномодифицированных цементных композитов. Задачи диссертационного исследования: • выполнить аналитический обзор и обобщение материала по структурно-имитационному моделированию цементных композитов; • выполнить обобщение теоретической информации по методам моделирования, основанным на квантово-механическом анализе наноразмерных систем; • выполнить обобщение теоретической информации по методам молекулярной механики; • выполнить обобщение информации по методам вероятностно-статистического моделирования; • выполнить обобщение информации по инструментальным средствам квантовохимического и молекулярно-динамического моделирования, сформулировать требования к программному и аппаратному обеспечению моделирования; • выполнить моделирование структуры наномодифицированных цементных композитов на трех масштабных уровнях, и на этой основе ограничить множество управляющих рецептурно-технологических факторов изготовления; • осуществить экспериментальную верификацию результатов моделирования.

4. Аналитический обзор: источники 3 Издания группы Nature Publishing Group: • Nature; • Nature Nanotechnology; • Scientific Reports. Патентная литература: • ИПС ФГБУ ФИПС; • WIPO; • USPTO. Научные монографии, учебная литература:

5. Масштабные уровни моделирования цементных композитов 4

6. Методы моделирования наноструктуры цементных композитов 5 Молекулярный гамильтониан – квантовомеханический оператор, представляющий энергию составляющих атомный кластер структурных единиц. Собственные значения молекулярного гамильтониана определяют энергетический спектр атомного кластера. Для приближения Борна-Оппенгеймера: Адиабатические приближения: • приближение Борна-Оппенгеймера: электроны имеют пренебрежимо малую массу по сравнению с ядрами атомов, атомные ядра неподвижны; • приближение Хартри-Фока: обменное взаимодействие электронов отсутствует. Метод стохастического моделирования наноструктуры Алгоритм стохастического моделирования: • распределение структурных единиц в модельном объеме, положение и ориентация определяются заранее заданной плотностью вероятности; • оценка значения объемного содержания наноразмерного модификатора, при котором возможно формирование непрерывного перколяционного кластера. – точка, определяющая ориентацию нанообъекта, принимается. – положение структурной единицы.

7. Методы моделирования микроструктуры цементных композитов 6 Метод частиц Выбор потенциала mi – масса i-ой частицы; ri – координаты частицы; Vi – скорость дисперсионной среды; Ui– потенциал; N– число частиц. – потенциал сил Ван-дер-Ваальса; – потенциал межатомных сил в молекуле. U0 – характерная энергия; rm – равновесное расстояние. Ui,b – потенциал взаимодействия с границами; Ui,g – гравитационный потенциал; Uij,p – потенциал парного взаимодействия. Решение полученной системы обыкновенных дифференциальных уравнений можно выполнять средствами любого пакета вычислительной математики. Предпочтительно использование алгоритмов, учитывающих особенности правой части системы. vi – скорость частицы; Fij – сила парного взаимодействия; Fi,b – сила взаимодействия с границей области; Fi,е – сила взаимодействия с дисперсионной средой; g – ускорение свободного падения. Результаты моделирования, полученные на наномасштабном уровне, допустимо использовать в качестве начальных условий при моделировании на микроуровне.

8. 7 Методы моделирования мезо- и макроструктуры цементных композитов Обобщенный метод частиц: влияние адсорбционных слоев и технологических воздействий Для сохранения применимости метода частиц модель (система уравнений основного закона динамики) может быть модифицирована. Учет сил, действующих вдоль касательных к поверхности взаимодействующих частиц, производится дополнительным слагаемым: Tij – тангенциальные силы, действующие на частицу со стороны остальных частиц. Tij – тангенциальные силы, действующие на частицу со стороны остальных частиц. Моделирование технологических воздействий производится посредством: • внесения в общий вид потенциала слагаемого, отвечающего периодическому полю ускорений в направлении, коллинеарном вектору силы тяжести (моделирование виброуплотнения); • определении заранее заданной зависимости дополнительного силового воздействия (в направлении, коллинеарном вектору силы тяжести) от аппликаты модельного объема (моделирование уплотнения давлением). Результаты моделирования, полученные на микроуровне, допустимо использовать в качестве начальных условий при моделировании на мезо и макроуровнях.

9. Статистические методы, программное и аппаратное обеспечение 8 Численные и натурные эксперименты выполнены в соответствии с центральными композиционными планами эксперимента и симплекс-решетчатыми планами для тернарных систем «состав-свойство». Регрессионный анализ результатов экспериментов выполнен с использованием программного обеспечения «Градиент», разработанного сотрудниками НОЦ НТ (нумерация точек факторного пространства соответствует используемой в ПО «Градиент»). Для моделирования нано-, микро- и макроструктуры наномодифицированных цементных композитов использовано открытое кроссплатформенное программное обеспечение модульной архитектуры. При выполнении численных экспериментов были задействованы аппаратные средства вычислительного кластера МГСУ. α,β –управляющие переменные Выполнена реализация алгоритмов визуализации приведенных полиномов, подана заявка на регистрацию разработанного программного обеспечения.

10. Моделирование наноструктуры 9 α –больший размер частицы наномодификатора; β – меньший размер частицы наномодификатора. Изолинии объемной доли наномодификатора, соответствующие равным числам нанообъектов и контактов между ними Приближение к порогу перколяции, коэффициент формы 50

11. Моделирование микроструктуры 10 При моделировании регистрировались: α –расчетная объемная доля наномодификатора, 5·10-3...2·10-2; β – коэффициент формы частиц наномодификатора, 50...200. Среднее число контактов, t=6 ч. Среднее число контактов, t= 12ч.

12. Моделирование технологических воздействий: кинетика 11 Кинетика среднего расстояния, виброуплотнение Кинетика среднего расстояния, уплотнение давлением Изменение числа контактов, виброуплотнение Изменение числа контактов, уплотнение давлением

13. Моделирование технологических воздействий: влияние рецептуры 12 Время выхода среднего расстояния на асимптотическое значение (виброуплотнение) Установившееся число контактов (виброуплотнение)

14. Верификация результатов численного эксперимента 13 Характеристики сырьевых материалов: Методы исследования и оборудование: – минеральное вяжущее: бездобавочный портландцемент ПЦ500 Д0 производства ОАО «Мордовцемент»; – мелкий заполнитель: фракционированный кварцевый песок фр. 0,16…0,63 мм (фр. 0,16…0,315 мм – 20…30%, фр. 0,315…0,63 мм – 70…80%); – наноразмерный модификатор – разработка НОЦ НТ; – пластифицирующая добавка – гиперпластификатор Melflux 1641F на основе модифицированного полиэфиркарбоксилата; – вода по ГОСТ 23732-79. – предельное напряжение сдвига – ротационный вискозиметр MCR-101; – сроки схватывания – автоматический прибор Вика Vicamatic; – пределы прочности – сервогидравлическая система ADVANTEST 9; – анализ размеров частиц – дифрактометр Microtrac Zetatrac. Рецептурные факторы: α –расчетная объемная гидросиликатов бария, вносимых в цементную систему с наноразмерным модификатором: 0...2·10-2; β – содержание гиперпластификатора: 0...10-2. Условия изготовления образцов: – размеры образцов 40×40×160 мм; – уплотнение на лабораторном вибростоле с частотой колебаний 50 Гц; – набор прочности в камере нормального твердения «Controls», стабилизация температуры 20 0С и влажности 80...85%.

15. Синтез наномодификатора 14

16. Сроки схватывания, предел прочности при сжатии 15 Прочность при сжатии, МПа Начало схватывания, мин

17. Корреляционная взаимосвязь 17

18. Направления дальнейших исследований 19 • квантовохимическое моделирование процессов синтеза наноразмерных силикатов металлов второй группы; • экспериментальные исследования других показателей макроскопических свойств наномодифицированных цементных композитов; • разработка технологии наномодифицированных цементных композитов; • защита результатов интеллектуальной деятельности: получение двух свидетельств о государственной регистрации программ для ЭВМ и одного патента РФ «Наноструктурированный цементный композит»; • получение свидетельства технической пригодности в Федеральном центре нормирования, стандартизации и технической оценки соответствия в строительстве.

19. ФГБОУ ВПО «Московский государственный строительный университет»Научно-образовательный центр «Наноматериалы и нанотехнологии» Благодарю за внимание. Москва 2014