第十二章　醛、酮、醌

第十二章　醛、酮、醌 7－8学时本科有机化学教案

引　言 • 醛、酮、醌分子中都含有羰基官能团 • 因此，它们通称为羰基化合物，羰基化合物有许多共性，因此，常把这三类化合物放在一章学习。 • 醌从结构上看，是一类环状不饱和二酮，在性质上与不饱和醛酮相似。因此，把醌和醛、酮放在一章学习更合适些。

（一）醛和酮 • 如果羰基至少和一个氢原子相连，该化合物就叫做醛。 • 如果羰基和两个烃基相连，也就是说羰基处于碳链中间，该化合物就称做酮。酮的通式为： • 如果R＝R’，称为单酮；如果R≠R’，称做混酮。

醛、酮的分类 • 单酮和混酮就是一种分类方法，除此之外还有：

一、醛酮的结构 羰基是醛酮的官能团，因此，醛酮的结构特点和化学性质就主要集中在羰基上，常以最简单的甲醛为例。由于羰碳只与三个其它的原子相连，根据杂化轨道理论：羰碳为SP2杂化，形成三个－键和一个碳氧键。所以，C＝O双键是由一个C－O－键和一个C－O 键组成。 §12.1　醛酮的结构与命名

C＝C双键和C＝O双键的异同 • 相同之处： • (1)　都是由一个－键和一个键组成。 • (2)　 键都是侧面重叠，键能小，电子云外露，易受试剂进攻，都是易发生加成反应。 • 不同之处： • (1)C＝C双键是非极性的，而C＝O是极性双键。由于氧原子的电负性较大，吸电子能力较强，尤其电子云容易流动，使电子云偏向电负性较大的氧一边，因此，羰基是极性基团。具有羰基的化合物都具有偶极矩。

2. 醛、酮的命名 • (2)C＝C双键易发生亲电加成反应；C＝O双键主要发生亲核加成反应。 • 二、醛、酮的命名 • 醛、酮的命名与醇相似，也有习惯命名法和系统命名法。 • 1、习惯命名法 • 就是化学发展初期对简单化合物的习惯命名法，一般用正、异、新（季）来区分碳链。如： • 醛：正丁醛、异戊醛、季戊醛等。 • 酮：除丙酮外，其它的酮是将连于羰基上的两个烃基按先简单后复杂的顺序放在“甲酮”之前，有时“甲”字可以省略。如：

醛、酮的命名 • 2、系统命名法 • 选含有羰基的最长碳链作主链，从靠近羰基一端开始编号，由于醛基总是在第一位，命名时不必标出其位次；在酮中，除丙酮、丁酮外，其它酮均要标出羰基的位次。如： • （1）脂肪醛酮的命名

醛、酮的命名 • （2）芳香醛酮的命名 • 常把芳环看作取代基，脂肪链作主链。

醛、酮的命名 • （3）脂环醛、酮的命名 • 含有脂环基醛的命名与芳香醛一样，把脂环基看作取代基，脂肪链作母体。脂环酮的命名是在相应酮的前面加一个“环”字。

（4）多元醛、酮的命名 应使羰基的位次代数和最小。醛、酮的命名

§12.2 醛酮的制备 制备概貌 1 氧化 2 卤化-水解 3 傅氏酰基化 4 加特曼-科赫反应 1氧化 2直接醛基化 1 水合 2 硼氢化-氧化烯烃炔烃芳烃取代氧化醇醛酮羧酸羧酸衍生物 1 氧化 2 频哪醇重排还原乙醛和丙酮的工业制备

一、以烯烃为原料 • 1、催化氧化 • 2、臭氧化－还原水解 • 3、羰基合成 • 末端烯烃与CO和H2在八羰基合钴催化下发生高温高压反应，生成多一个碳的醛，叫羰基合成。 • 该反应的优点是：利于廉价的水煤气和烯烃作原料，成本较低。

二、以炔烃为原料 • 1、炔的水合 • 2、硼氢化－氧化反应

三、以芳烃为原料 • 1、付－克酰基化反应　芳烃在AlCl3催化与酰卤或酸酐的反应。 • 2、加特曼－科赫反应 • 当芳环上有甲基、甲氧基等活化基团时，在AlCl3催化下与CO和HCl反应，相当于在对位发生酰基化反应。 • 3、同碳二卤化物水解（自学，一般了解） • 4、芳烃侧链的氧化（自学，一般了解）

四、醇的氧化与脱氢 • 1、醇的氧化 • 叔醇因无－H，一般不易被氧化。 • 有时为了防止醛的进一步被氧化,可采用特殊的温和氧化法。如： • 欧芬脑尔氧化法（丙酮＋异丙醇铝） • 琼斯试剂氧化法（三氧化铬－吡啶络合物，室温或低温）。 • 2、催化脱氢

五、用羧酸、羧酸衍生物制备 H2/Pd-BaSO4硫-喹啉（罗森孟德法） 1 、由酰卤制备 RCHO + HCl 还原 LiAlH(OBu-t)3 RCHO NaCCR 与金属化合物反应 C6H5CdCl or (C6H5)2Cd R’2CuLi -H+ Cl- AlCl3 低温

2、由羧酸制备 R’Li R’Li ArCOOH H2O -H2O ArCOOH + R’MgX ArCOOMgX + R’ H

§12.3 醛酮的物理性质 • 这部分内容自学，主要注意以下几个方面： • 1、气味 • 低级醛有刺激鼻子的气味，但中级醛、酮则具有水果香味，常作为香料用于香精的配制。如： • 2、沸点　是极性分子，但不能形成分子间氢键，沸点比醇低。 • 3、溶解度　小分子的甲醛、乙醛、丙酮易溶于水，丙酮本身也是良好的溶剂。

§12.3 醛酮的化学性质 • 醛酮的结构对性质的影响 • 在羰基中，由于π键的极化，使得氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。氧原子可以形成比较稳定的氧负离子，它比带正电荷的羰碳要稳定得多，因此反应中心是羰基中带正电荷的碳。所以羰碳易受带负电荷的或具有未共用电子对的中性分子的进攻，这类进攻试剂具有亲正电性，即对带正电荷的中心碳具有亲合力，因此，称作亲核试剂。而由亲核试剂进攻而引发的加成反应，在有机化学中称做亲核加成反应（Nucleophilic addition）。

醛酮的结构与性质的关系 • 此外，与羰基直接相连的－C上的氢称作－H， －H受羰基的影响，性质也较活泼，能发生一系列反应。羰基上的C＝O双键又能发生氧化还原反应。因此，亲核加成反应、  －H的反应、氧化还原反应是醛、酮的三大类主要化学性质。 • 醛、酮的性质与结构之间的关系可描述如下：

一、亲核加成反应 • 亲核加成反应是有机化学中的又一大反应类型，前面我们已经学过自由基取代反应、自由基加成反应、亲电加成反应、亲电取代反应、亲核取代反应，再加上亲核加成反应，就构成了有机化学的六大反应类型。 • 亲核加成反应是醛酮的典型反应，常见的亲核加成试剂有HCN、NaHSO3、ROH、NH2Z、RMgX、Ph3P＝CHR等。 • 亲核加成历程： • 羰碳是SP2杂化，呈平面构型，第一步亲核试剂从羰基平面的一侧进攻带正电荷的羰碳，键断裂，一对电子转向氧原子，羰碳从SP2变为SP3杂化，由平面三角型变为四面体构型。

亲核加成反应历程 • 第二亲电试剂（常为H＋）和带负电的氧离子结构生成产物。 • 在上述亲核加成反应中，第一步因要打开一个键，所以是个慢步骤，是决定整个反应速度的关键步骤，第二步是个快步骤，对整个反应速度影响不大。 • 羰基的亲核加成反应往往能被酸所催化。酸是怎么催化的呢？在第一步反应之前，质子会先与羰基上带负电荷的氧结合，形成质子化羰基。这样，进一步增加羰碳的正电性，更有利于亲核试剂的进攻。

不同醛酮亲核加成的活性 • 对于同一种亲核试剂来说，不同结构的醛酮，进行亲核加成反应的难易程度是不同的，一般有如下难易顺序： • 上述顺序可由空间效应和电子效应来解释。 • 从空间效应看，羰碳上连的取代基团越多、越大，对亲核试剂进攻羰碳的空间阻力就越大。 • 从电子效应看，烃基一般为供电子基团，降低了羰碳上的正电性，不利于亲核试剂的进攻。 • 当羰碳上连的芳香基时，不但体积大，空间阻碍效应大，而且与羰基存在着－共轭效应，使羰碳上的正电性得到分散，不利于亲核试剂的进攻，所以芳香基越多，亲核活性就越低。

1、与HCN加成 • HCN能与醛和大多数酮发生亲核加成反应得到－羟基腈。 • 实验证明，该反应为可逆反应。加碱，反应向右进行；加酸，反应向左进行。因为： • 由于HCN为剧毒，易挥发（沸点26.5℃），故实际反应过程中不是直接用HCN，而是用NaCN加H2SO4代替HCN，并且始终控制在偏碱性（PH＝8）。　醛酮加HCN的应用： • （1）酸性水解得α－羟基酸。 • （2）加氢还原则得－羟基胺。

加HCN的应用 • （3）制备有机玻璃单体。有机玻璃是聚甲基丙烯酸甲酯，其单体的制备为： • 在第二步反应中，实际上是发生了三步反应，即水解、酯化、脱水同时进行的。 • 加HCN适用范围：醛、大多数脂肪族酮、八个碳以下的脂环酮。ArCOR和ArCOAr难反应。

2、与NaHSO3加成 • NaHSO3能与大多数醛、脂肪甲基酮、八个碳以下的脂环酮进行亲核加成生成－羟基磺酸钠。 • 一般认为上述反应是HSO3－作为亲核试剂发生的反应。 • 由于HSO3－体积较大，在进攻羰基时，有较大的空间阻力，所以，只有空间阻力较小、活性较大的醛酮才能发生反应。一般大部分醛（季戊醛不能）、脂肪甲基酮、八个以下的脂环酮才能与NaHSO3作用。

加NaHSO3的应用 • 其它的酮如芳香甲基酮、非脂肪甲基酮都不能与NaHSO3反应。 • (1)α－羟基磺酸钠易溶于水，但却难溶于饱和的NaHSO3溶液，如果此反应在过量的饱和NaHSO3溶液中进行，则得白色晶体沉淀。这个反应可用于鉴别相应结构的醛酮。 • (2)该反应为可逆反应，如果将生成的α－羟基磺酸钠与酸或碱共热，则又会分解出原来的醛酮。 • 利于此性质，可用来分离提纯醛、酮。

加NaHSO3的应用 • (3)生成的－羟基磺酸钠还能与等当量的NaCN发生取代反应。 • 这是制备－羟基腈的好方法。它的优点是避免了使用剧毒的HCN，且产率较高。

3、与醇加成 • 醇是带有孤对电子的中性分子，也是一个常见的亲核试剂，但它的亲核能力较弱，需要在干燥的HCl气体或其它无水强酸催化下才能与醛酮反应。 • 如果醛与一分子醇反应得到的产物叫半缩醛（hemiacetal）;如果醇过量,半缩醛与醇进一步缩合则得到产物叫缩醛（acetal）。

加醇的应用 • （1）羰基保护 • 上述性质在有机合成中广泛用于保护羰基。大家知道醛基是相当活泼的基团，极易被氧化、还原、加成等，所以在有机合成中，有时为了能使其它基团反应，而又不使醛基反应，就可先将醛基形成缩醛，反应后再水解出来。如：

加醇的应用 • （2）在维尼纶和107胶合成中的应用

加醇的应用 • （3）形成分子内半缩醛 • 醛除了和其它的醇形成半缩醛和缩醛外，如果醛分子内含有羟基，也能形成分子内半缩醛。

缩醛反应的历程 • 缩醛反应也是亲核加成反应，但需要用酸催化，首先使羰基氧质子化，这样增加了羰碳的正电性，从而提高了其反应活性。 • 半缩醛羟基很活泼，在酸催化下进一步与醇缩合。

缩醛的命名 • 生成的缩醛有一套特殊的命名方法，就是在相应的醛名后面加上缩二某醇。如：

缩酮反应 • 酮也能形成半缩酮和缩酮，但反应活性要比醛小，产率也较低，一般要采用特殊的方法或特殊的试剂来制备。如用乙二醇来代替两分子醇则容易进行缩合。 • 也可用特殊的试剂如原甲酸三乙酯来制备缩酮。 • 用生成缩酮的方法也可用来保护酮羰基。

4、与格氏试剂加成 • 格氏试剂中的烃基是一个良好的亲核试剂，可以与醛酮进行亲核加成，水解后得到相应的醇。 • 上式中R也可以是Ar。故此反应是制备结构复杂的醇的重要方法。如：

格氏试剂分子内加成 • 格氏试剂还可以发生分子内加成反应。例如：

5、与氨的衍生物加成 • NH3或NH2Z也是常用的亲核试剂，它们也能与醛酮进行亲核加成反应。常与醛酮进行加成的氨的衍生物有： • 这个反应也需用弱酸来催化，但与其它亲核加成不同的时，氨的衍生物与羰基加成后，往往会脱去一分子水，进而生成亚胺化合物，其反应历程为：

与氨的衍生物加成 • 上述反应只能用弱酸来催化,不能用强酸，因为如果用强酸，氨的衍生物会质子化，生成铵盐,而失去亲核性。 • 故必须控制适当的PH值，使羰基质子化，又能保持部分氨的衍生物处于游离状态，这样才能保证反应的顺利进行。 • 不同氨的衍生物与醛酮反应生成的产物名称也不同。 • (1)与羟氨反应生成肟:

与氨的衍生物加成 • (2)与肼反应生成腙：

与氨的衍生物加成 • (3)与氨基脲反应生成缩氨脲： • 醛酮与氨的衍生物加成有以下应用： • （1）分离、鉴别醛酮　由于氨的衍生物与醛酮反应后，生成的产物大都是不溶于水的沉淀，而且都是具有固定熔点的晶体，因此，根据晶体的颜色和熔点的不同就可用来鉴别醛酮。所以，氨的衍生物，尤其是苯肼和2,4－二硝基苯肼常称做羰基试剂。 • 另外，醛酮与氨的衍生物生成的沉淀，分离后，又可在稀酸的作用下水解出原来的醛酮。因此，该性质又可用来分离纯化醛酮。

与氨的衍生物加成 • （2）环己酮与羟胺作用生成的环己酮肟，是制备绵纶－6的基本原料。 • (3) 氨或脂肪胺也能与醛酮发生上述反应生成亚胺（又称西夫碱），但这种亚胺不稳定，没有制备意义。 • 芳胺与醛酮反应生成的亚胺（西夫碱）较稳定，有制备意义，将芳香取代亚胺加氢还原，可制得仲胺。

6、魏悌希（Wittig）反应 • 首先看什么是魏悌希试剂 • 三苯磷与叔胺相似，是一个强亲核试剂，容易与卤代烃发生亲核取代反应生成季鏻盐。 • 内磷盐，音译为磷叶立德，磷叶立德是德国化学家Wittig于1954年首先合成的，故又叫Wittig试剂。 • Wittig试剂中的碳负离子很活泼，是良好的亲核试剂，其性质与格氏试剂相似，对水和空气都不稳定，一般不需分离，可直接与醛酮进行下一步反应。

Wittig反应的特点 • Wittig试剂与醛酮反应 • 此反应即称魏悌希反应。魏悌希反应是合成烯烃和共轭烯烃的好方法。其反应特点是： • （1）可用于合成特定结构的烯烃,双键的位置由羰基和卤素决定。 • （2）醛酮分子中的 C=C、C≡C对反应无影响。 • （3）魏悌希反应不发生分子重排，条件温和，产率高。

魏悌希反应的应用 魏悌希反应用于维生素A的合成已经实现工业化。魏悌希（Wittig）发现的此反应对有机合成作出了巨大的贡献，特别是在维生素类化合物的合成中具有重要的意义，为此他获得了1979年的诺贝尔化学奖（82岁获奖）。　 Wittig反应的应用

第十二章　醛、酮、醌