第十二章 醛 酮

1. 第十二章 醛 酮 Chapter 12 Aldehydes and Ketones

2. 醛和酮都含有羰基 羰基 醛分子中羰基与一个氢原子和一个烃基相连 醛 酮分子中羰基与两个烃基相连 酮 节 首

3. 主 要 内 容 • 12.1 一元醛酮的结构与命名 • 12.2 物理性质 • 12.3 化学反应 • 12.4 醛酮的制备 节 首

4. 12.1 一元醛酮的结构、命名 12.1.1一元醛酮的结构 羰基碳原子是sp2杂化的，碳原子和氧原子上的p轨道在侧面互相重叠生成π键： 氧原子上还有两个孤电子对： 节 首

5. 由于氧原子的电负性大于碳，因此羰基的π键是极化的，电子云偏向氧。若假定π键完全极化,则偶极矩应在6D，因此π键只是部分极化。由于氧原子的电负性大于碳，因此羰基的π键是极化的，电子云偏向氧。若假定π键完全极化,则偶极矩应在6D，因此π键只是部分极化。 例如： 丙酮的偶极矩(μ)为2.85 D 丙 酮 节 首

6. 12.1.2 醛酮的命名 1、习惯命名法： 醛类按分子中碳原子数称某醛(与醇相似)。包含支链的醛，支链的位次用希腊字母α，β，γ……表明： 丁醛 α-氯丙醛 β-氯丁醛 节 首

7. 酮的习惯命名法是在酮字前边加上与羰基相连的两个烃基的名称（一般将“基”字省略）。酮的习惯命名法是在酮字前边加上与羰基相连的两个烃基的名称（一般将“基”字省略）。 例如： 二乙(基)酮 甲(基)乙(基)酮 节 首

8. 2、系统命名法：选择含有羰基的最长碳链作为主链，从靠近羰基的一端开始编号。在酮的名称中要注明羰基的位置。2、系统命名法：选择含有羰基的最长碳链作为主链，从靠近羰基的一端开始编号。在酮的名称中要注明羰基的位置。 例如： 丁醛 3-甲基丁醛 2-戊酮 4-乙基-2-己酮 节 首

9. 脂环酮的羰基在环内，称为环某酮，如羰基在环外，则将环当作取代基。脂环酮的羰基在环内，称为环某酮，如羰基在环外，则将环当作取代基。 例如： 4-甲基环己酮 3,3-二甲环己基甲醛 节 首

10. 芳香族醛酮的命名是将芳环当作取代基（一般把“基”字省略）。芳香族醛酮的命名是将芳环当作取代基（一般把“基”字省略）。 例如： 3-苯（基）丙醛 苯（基）甲醛 苯（基）乙酮 二苯（基）甲酮 苯（基）乙醛 二苯（基）乙酮 节 首

11. 12.2 物理性质 12.2.1 沸点和溶解度 醛酮分子间不能形成氢键 低于相应的醇 醛、酮的沸点 醛酮的偶极矩较大，静电吸引 高于分子量相当的烃和醚 羰基氧原子可以与水生成氢键 低级醛酮在水中有一定溶解度 醛、酮的溶解度 溶解度随分子分子量增加而减小 高级醛酮大多数微溶于水， 易溶于有机溶液 节 首

12. 12.2.2 醛酮的波谱 下表为IR谱图中羰基吸收峰的位置 醛基上C— H 的吸收峰位于2665~2880 cm-1 节 首

13. 质谱中脂肪醛的M峰丰度中等，芳香醛的M和M-1峰丰度都很大：质谱中脂肪醛的M峰丰度中等，芳香醛的M和M-1峰丰度都很大： 醛的裂解方式为： 29 44(α- 位无取代基) 节 首

14. 裂解方式为： 而质谱中芳酮M峰丰度很大： (R2> R1) 43,57,71等 105 77 节 首

15. 12.3 化学反应 羰基是高度极性的基团，在它的碳上带有部分正电荷，在氧上带有部分负电荷,带正电荷的羰基碳容易被亲核试剂进攻，而负电子羰基的氧原子可以与亲电试剂作用。主要反应有：亲核反应、氧化反应、还原反应、歧化反应。 酮式与烯醇式互变异构(tautomerism) 外消旋化 卤化 羟醛缩合 节 首

16. 12.3.1 加水 醛酮在水溶液中生成二羟基化合物： 这是一个平衡反应，平衡位置决定于醛酮的结构，对于多数醛酮平衡偏向左边，因此，在一般条件下1,1-二醇是不稳定的，但有些1,1-二醇很稳定，如甲醛、乙醛和α-多卤代醛酮在水溶液中生成的1,1-二醇。 节 首

17. 1）结构的影响 羰基化合物越稳定，水合平衡的位置越偏向左边，即羰基化合物的一边。同时，取代基的体积越大，位阻越大，水合物越不稳定。因此，甲醛、乙醛和丙酮以及其各自的水合物稳定次序如下： 化合物： 水合物： 甲醛在水溶液中完全变成水合物（99.9%），乙醛约有56% 变成水合物，而丙酮水溶液中水合物含量极少。 节 首

18. C—Cl偶极和C—O偶极之间的排斥力使羰基化合物的稳定性降低，水合平衡的位置偏向右边C—Cl偶极和C—O偶极之间的排斥力使羰基化合物的稳定性降低，水合平衡的位置偏向右边 三氯乙醛生成稳定的水合晶体： （氯乙醛） 环丙酮的水合物也是稳定的： （环丙酮） （水合环丙酮） 节 首

19. 2）酸碱的催化作用 在碱溶液中进攻试剂是HOˉ离子，由于它的碱性和亲核性都比水强，因此，与羰基化合物的反应速度比水快得多： 节 首

20. 在酸存在下羰基氧原子先接受一个质子： 质子化的醛酮再与水生成水合物： 甲醛在pH=7时即迅速加水，但在pH=4或11时，速度更快 节 首

21. 12.3.2 加醇 1)半缩醛和半缩酮 醇和水相似，也能与羰基起加成反应。醛酮加一分子醇生成半缩醛或半缩酮。 醛或酮 半缩醛或半缩酮 酸和碱对半缩醛的生成有催化作用。 节 首

22. 在酸催化下半缩醛(或半缩酮)继续与醇反应生成缩醛(或缩酮)：在酸催化下半缩醛(或半缩酮)继续与醇反应生成缩醛(或缩酮)： 2) 缩醛和缩酮 乙醛缩二甲醇 缩醛或缩酮的生成是先加成后取代， 脱水过程只能在酸催化下慢速进行。 节 首

23. 12.3.3 加(饱和)亚硫酸氢钠 醛酮与过量的亚硫酸氢钠生成α-羟基磺酸钠，其反应是可逆的： 加成反应中进攻试剂为亚硫酸根负离子，不需要另加催化剂： 节 首

24. 酸和碱能从平衡中除去亚硫酸氢钠，因此加成产物可以用酸（如稀盐酸）或碱（如碳酸钠溶液）分解以回收原来的醛酮：酸和碱能从平衡中除去亚硫酸氢钠，因此加成产物可以用酸（如稀盐酸）或碱（如碳酸钠溶液）分解以回收原来的醛酮： 醛、脂肪族甲基酮和低级环酮都能与亚硫酸氢钠生成加成 产物；与亚硫酸氢钠的加成反应常用于醛酮的分离、提纯。 节 首

25. 12.3.4 加氨衍生物 通式如下： B可为： —OH、 —NHC6H5、 —NHCONH2、 —Ar等。 1) 羟胺 肟 羟胺 酸对加成产物的脱水有催化作用，酸性增强，生成肟的速度加快 节 首

26. 2) 苯肼和氨基脲 苯腙 苯肼 氨基脲 缩氨脲 节 首

27. 醛酮和伯胺（RNH2）生成亚胺： 3) 伯胺 R和R’都是脂肪族烃基的亚胺不稳定，R或R’中有一个芳基的亚胺为稳定的晶体，平衡偏向右边。这类化合物称为席夫碱(Schiff’s base): 苯甲醛 苯胺 苯亚甲基苯胺 节 首

28. 三氯乙醛与氨生成醛胺(白色晶体)： 4)氨 三氯乙醛 醛胺 而醛、酮和氨(NH3)本身反应，很难得到稳定的产物。 节 首

29. 甲醛和NH3的反应例外，它首先生成极不稳定的甲醛氨,然后再失水聚合，生成六亚甲基四胺，或称乌洛托品(urotropine)：甲醛和NH3的反应例外，它首先生成极不稳定的甲醛氨,然后再失水聚合，生成六亚甲基四胺，或称乌洛托品(urotropine)： 甲醛 乌洛托品 节 首

30. 12.3.5 加氢氰酸 醛酮与氢氰酸生成氰醇： 醛、脂肪族甲基酮和含8个碳原子以下的环酮都 可以与氢氰酸起加成反应。 节 首

31. 氢氰酸是极弱的酸，不易离解生成氰离子；而加碱能促进氰离子的生成；因此，进攻试剂实际上是带负电的氰离子：氢氰酸是极弱的酸，不易离解生成氰离子；而加碱能促进氰离子的生成；因此，进攻试剂实际上是带负电的氰离子： 碱的催化作用： 第二步，即氰离子与羰基的加成，是决定反应速度的步骤 （1） （2） （3） 节 首

32. 12.3.6 加格利雅试剂 醛酮与格利雅试剂作用后用酸或氯化铵水溶液水解生成醇，在反应中格利雅试剂作为碳负离子的给予体与羰基加成： 节 首

33. 格利雅试剂的亲核能力非常强，它与绝大多数醛酮的加成反应是不可逆的，可以生成不同类型的醇：格利雅试剂的亲核能力非常强，它与绝大多数醛酮的加成反应是不可逆的，可以生成不同类型的醇： 碘化钾基镁 3-己酮 3-甲基-3-己醇 仲醇和叔醇可以用不同的格利雅试剂和羰基化合物制备, 具体情况决定于原料价格与操作的便利程度 节 首

34. 当酮分子中与羰基相连的两个烃基及格利雅试剂中烃基的体积都很大时，加成产物的产量降低或不起加成反应：当酮分子中与羰基相连的两个烃基及格利雅试剂中烃基的体积都很大时，加成产物的产量降低或不起加成反应： 2,4-二甲基-3-戊酮 溴化乙基镁 2,4-二甲基-3-乙基-3-戊醇 （~80%） 2,4-二甲基-3-戊酮 溴化丙基镁 2-甲基-3-异丙基-3-己醇 （~30%） 节 首

35. 但是用有机锂化合物仍能得到加成产物。 例如： 2,2,4,4-四甲基-3-戊酮 叔丁基锂 三叔丁基甲醇 （81%） 二叔丁基甲醇 节 首

36. 12.3.7 羰基亲核加成反应小结 醛酮的亲核加成反应由于亲核试剂性质不同分为三种类型： 1）简单加成 （亲核试剂中带负电荷的部分加在羰基碳原子上，另一部分加在氧原子上） 节 首

37. 2）先加成后取代（只能在酸催化下进行） 3）先加成后消去（在酸或碱催化下进行） 以上除加有机金属化合物外，均为平衡反应 节 首

38. 12.3.8 亲核加成中的立体选择性(Cram规则) 1) 醛酮分子中面的对称性 a、全同面(homotopic faces)： 通过围绕C2轴的转动操作，可以使上、下两面互换位置 甲醛 例如： 节 首

39. 从上面看，与羰基碳相连的三个原子按顺时针排列(用re表示)从上面看，与羰基碳相连的三个原子按顺时针排列(用re表示) b、对映面(enantiotopic faces) 羰基平面也是分子的对称面，但平面内没有C2轴上下面不能互换 从下面看，则是按反时针方向排列(用si表示) 乙醛 试剂从si面进攻 试剂从re面进攻 例如： 进攻机会相等，得到外消旋体 R和S的量相等 (R) (S) 节 首

40. c、非对映面(diastereotopic faces) 有一个不对称的碳原子，羰基所在平面不是分子的对称面 α-氯代环丁酮 例如： 5% 4-甲基-4-叔丁基环己酮 95% 节 首

41. a、对映选择 2) 立体选择性反应 手性试剂从羰基化合物不同的面进攻时，两种过渡 状态之间的关系是非对映的，能量不相等，两个反 应的活化能不同，从而反应速率和产物的分量也不 相等。 例如： 苯甲醛 17% 83% 节 首

42. 生物体中的酶对re面或si面有很强的识别能力，生物体中的酶对re面或si面有很强的识别能力， 试剂较易从羰基化合物的某一面进攻。 b、非对映选择 例如： 由于环上的甲基体积较大，对进攻试剂有阻碍作用，因此试剂较易从背面(si)进攻 2-甲基环戊酮 反-1,2-甲基环戊醇 (90%) 顺-1,2-甲基环戊醇 (10%) 节 首

43. 12.3.9 羰基α-氢的反应 羰基旁边相邻的碳原子叫α-碳原子，连结在α-碳上的氢原子叫α-氢原子(有一定的酸性) 下表中pKa值可以判断醛、酮的α-氢的相对酸性强度： 节 首

44. 醛酮的卤化在α-位进行，酸碱对反应有催化作用醛酮的卤化在α-位进行，酸碱对反应有催化作用 1) α-氢的卤代反应 自动催化 2-氯环己酮 (61~66%) 环己酮 1-溴-3-甲基-2-丁酮 (70%) 3-甲基-2-丁酮 节 首

45. (卤化反应速度只与酮的浓度和酸的浓度有关) a、酸的催化 节 首

46. b、碱的催化 节 首

47. c、卤仿反应 氯仿 碘仿 碘仿反应用于鉴别乙醛和甲基酮。 可以发生碘仿反应的化合物有： 节 首

48. (在稀碱溶液中，两分子α-氢的醛互相结合生成-羟基醛)(在稀碱溶液中，两分子α-氢的醛互相结合生成-羟基醛) 2) 羟醛缩合反应 碱催化原理如下： 碳负离子 节 首 -羟基醛

49. -羟基醛在加热的时容易脱水变成α,-不饱和醛：-羟基醛在加热的时容易脱水变成α,-不饱和醛： -羟基醛 α,  -不饱和醛 节 首

50. (与羟基加成的是醛的烯醇式) 酸催化的反应机理： 酸的作用是增强碳—氧双键的极化，使它更快地变成烯醇 式和更容易起加成反应。在酸性溶液中羟醛容易脱水生成 α,-不饱和醛。 节 首