Borán es foszfin molekulák kölcsönhatása oldatfázisban. Mit tanulhatunk belőle?

Borán es foszfin molekulák kölcsönhatása oldatfázisban. Mit tanulhatunk belőle? Bakó Imre, Stirling András, Bálint Szabolcs, Pápai ImreMTA Kémiai Kutatóközpont

Hidrogénezés, H2 aktiválás átmeneti fémet tartalmazó katalizátorok drága,nehéz a fém szennyezéstől megszabadulni Katalitikus hidrogénezés fém atom nélkülStephan et al Angew. Chem. Int. Ed., 49, 46 (2010) D. W. Stephan, 2007: Új koncepció  "frustrated Lewis pairs" (FLP) Nem jön létre datív kötés sztérikusan frusztrált Lewis párok Diszperzió, CH..F kötés Stephan et al., Org. Biomol. Chem., 6, 1535 (2008), Rokob et al., Angew. Chem. Int. Ed., 47, 2435 (2008)

Más frusztrált párok (Bázis illetve sav csere) 2,2,6, 6 -tetrametilperidin (Lewis bázis) Quinuklidin Lewis bázis Mezitil borán Enantioszelektiv hidrogénezés (imin) Chen et al. Angew. Chem Int. Ed. 2010 kámforszármazék Tamm et al., Angew. Chem. Int. Ed., 47, 7428 (2008),Erős et al. Angew. Chem. Int. Ed., 49, 6559 (2010)

Borán és foszfin közötti kölcsönhatás 1. Datív kötés Pauli taszítás Piramisosodás, flexibilitás, fenil csoportok elfordulása 1. 2. 2. Kvantumkémiai számítások

Klasszikus kölcsönhatási potenciál kifejlesztése • Töltések: Elektrosztatikus potenciálhoz történő illesztés (Pop(Chelpg) számítás, M052x/6-31G* módszerrel) • 2. Diszperziós kölcsönhatás: 12-6 típusú Lennard Jones potenciál • 3. Flexibilitás • 4. Valami hiányzik!!!!--- datív kötés • 5. Molekulák: borán, foszfin, toluol (oldószer) Toluol-Toluol (3.01 kcal/mol) Foszfin-Toluol (4.50 kcal/mol) Borán-foszfin (10.8 kcal/mol) Borán-Toluol (6.03 kcal/mol)

Kölcsönhatási potenciál (MM) vizsgálata Ilyen mennyíségű kvantumkémiai számítást nagyon nehéz lenne elvégezni !!!

Borán és foszfin molekulák közötti kölcsönhatás Datív kötés C-H..F kötés Kvantumkémia elemzés

Borán és foszfin molekulák közötti kölcsönhatás Jelentős vonzó tag Folytonos függvény P... B tag leírása

Borán és foszfin molekulák közötti kölcsönhatás 1. Piramisosodás 2 2. 3 1 3. C-H...F H-kötések

H2 molekula elektromos térben Elekromos tér polarizáló hatást fejt ki, de a kötés B..H és P..H kölcsönhatásra is szükség van H2 TS geometria Elektromos térerősség Grimme et al. Angew. Chem. Int Ed. 2010,49,1402

H2 molekula elektromos térben : Összehasonlítás Térerő vetülete H2 Jó egyezés a kvantumkmiával (a TS geometria közelében) Elektromos térerősség Grimme et al. Angew. Chem. Int Ed. 2010,49,1402

Klasszikus molekuláris dinamikai szimulációk • MD szimuációk: • Új borán-foszfin potenciál • ( flexibilis, B..P tag) • 1011 toloul és 1 borán és 1 foszfin molekula • 3. Hosszú (1 ns) szimulációk • 4. 50-800 ps ideig van együtt a borán-foszfinpár A borán és a foszfán molekulák inkább monomer formában fordulnak elő

Szabad energia számítások Gáz fázis • Megszorításos MD szimulációk • (“esernyő mintavétel” technika) • 2. F(r)=-kTln(P(r)) • ahol F(r) szabadenergia, és P(r) • megtalálási valószínűség • 3. Megoldás: Wham technika • 4. Mintavételi helyek, hibabecslés • átfedés

Szabad energia számítások Megfelelő átfedés, Jó hosszú szimulációk( ns) , bizonytalanság (több futás)

Szabad energia számítások Előfordulási valószínűség Buckingham, SCMP2 8-9 % Klasszikus flexibilis Új potenciál 1.5 % Rc< 5.7 Å

Összefoglalás • Kvantumkémiai számítások alapján új klasszikus • potenciámodellt fejlesztettünk ki egy frusztrált sav-bázis párra • 2. Megmutattuk, hogy a H2 aktiváláshoz az elektromos tér • (polarizáció) nem elég. Szükséges a kémia is!!!! • 3. A foszfin-borán pár folyadékfázisban 1.5-9 % valószínűséggel • fordul elő.

Eredeti potenciál Módosított potenciál

Borán es foszfin molekulák kölcsönhatása oldatfázisban. Mit tanulhatunk belőle?