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6. Estudio de la tacticidad . 7. Modelos Estadísticos

Diada m. R. R. R. . . . R. Diada r. R. 6. Estudio de la tacticidad . 7. Modelos Estadísticos. Los modelos estadísticos reproducen la tacticidad a través de unas probabilidades definidas para la reacción de propagación

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6. Estudio de la tacticidad . 7. Modelos Estadísticos

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  1. Diada m R R R    R Diada r R 6. Estudio de la tacticidad. 7. Modelos Estadísticos Los modelos estadísticos reproducen la tacticidad a través de unas probabilidades definidas para la reacción de propagación 1. M. de Bernoulli (P. radicalarias con catalizadores solubles): La nueva unidad que se agrega al radical en crecimiento tiene una probabilidad para formar una diada meso o Pm y otra racémica o Pr Pm + Pr = 1 Figura 6.30 La configuración del radical no influye en la nueva diada

  2. Secuencia Proyección P. Bernoulliana Pm m Pr r 6. Estudio de la tacticidad. 7. Modelos Estadísticos Probabilidad teórica de una secuencia será el producto de las probabilidades individuales de cada diada: P. de triada mm: P. de diada m(Pm) x P. de diada m (Pm) = Pm2 Probabilidades teóricas según el modelo de Bernoulli CH2 Diadas Tabla 6.2 (a)

  3. CH2 Secuencia Proyección P. Bernoulliana m m m Pm3 m m r 2 Pm2 Pr r m r Pm Pr2 m r m Pm2 Pr r r m 2 Pm Pr2 r r r Pr3 6. Estudio de la tacticidad. 7. Modelos Estadísticos Tabla 6.2 (b) a y b son H heterotrópicos c homotrópicos pero ammm ≠ armr Tetradas El 2 aparece porque se puede formar por dos vías distintas para dar la misma secuencia (‘no capicúa’): m m r y r m m

  4. C o H Secuencia Proyección P. Bernoulliana Pm2 m m 2 Pm Pr Triadas m r Pr2 r r 6. Estudio de la tacticidad. 7. Modelos Estadísticos Tabla 6.2 (c)

  5. Secuencia Proyección P. Bernoulliana 6. Estudio de la tacticidad. 7. Modelos Estadísticos C o H Pm4 m m m m 2 Pm3 Pr m m m r Pm2 Pr2 r m m r 2 Pm3 Pr m m r m m m r r 2 Pm2 Pr2 Tabla 6.2 (d) Pentadas r m r m 2 Pm2 Pr2 r m r r 2 Pm Pr3 Pm2 Pr2 m r r m r r r m 2 Pm Pr3 Pr4 r r r r

  6. 6. Estudio de la tacticidad. 7. Modelos Estadísticos Pm se puede calcular de las áreas relativas experimentales de diadas, triadas, … Pm = (m) Pm2 = (mm) Conocido Pm podemos obtener la probabilidad teórica de cada secuencia. Ej. m m m r = 2 Pm3 Pr ¡Ojo! Hay secuencias con la misma probabilidad pero sus d son diferentes: r m m r y m r r m tienenPm2 Pr2 pero está cada una en un extremo r m r m y m m r r tienen2Pm2 Pr2 y sus d están en la misma zona

  7. m m R R R R R  Pm/m  Pm/m + Pm/r = 1 R R  Pm/r Figura 6.31 m r R 6. Estudio de la tacticidad. 7. Modelos Estadísticos 2. Modelo de Markov de 1º orden (terminal en copolimerización) La unidad que se agrega al radical en crecimiento tiene una probabilidad distinta dependiendo de si la última diada del radical es m o r. En cada posibilidad, se define la probabilidad de que la nueva diada sea m o r Otro tanto con la diada r: Pr/m + Pr/r = 1. Pero, ¡ojo!Pr/m ≠ Pm/r

  8. 6. Estudio de la tacticidad. 7. Modelos Estadísticos Se definen 4 probabilidades teóricas agrupadas en dos parejas: Pm/m + Pm/r = 1 Pr/m + Pr/r = 1 ¡Ojo! Las triadas m r y r m son la misma (d idéntico) pero, en principio, sus probabilidades no (desaparece el 2 del M. de Bernoulli): Pm/r ≠ Pr/m (r m) = (r) Pr/m y (m r) = (m) Pm/r 3. Modelo de Markov de 2º orden (penúltimo en copolimerización) La unidad que se agrega al radical en crecimiento tiene una probabilidad distinta un función de cuál sea la última triada del radical. En las cuatro posibilidades (m m, m r, r m y r r) se define la probabilidad de que la nueva diada sea m o r Existen 8 probabilidades agrupadas en 4 parejas: Pmm/m + Pmm/r = 1

  9. 6. Estudio de la tacticidad. 8. Aplicación de los modelos estadísticos Los modelos estadísticos son válidos a posteriori: i) No podemos saber a priori cuál es válido ii) Muestras distintas de un mismo polímero pueden requerir: - valores de probabilidades (Pm) diferentes del mismo modelo - modelos diferentes: Bernoulli vs Markov de 1º orden iii) Debe reproducir las áreas relativas experimentales de todas las secuencias observadas No sirve si reproduce: las diadas pero no las triadas diadas/triadas pero no las tetradas, … Usos: Asignar a cada señal su secuencia Afinar la integración experimental Información sobre el mecanismo de polimerización, catalizadores. En copolimerización: reactividades

  10. I II III (hI bI)/2 (A)I = hI hII hIII bI bII bIII ∑hi ∑(hi bi)/2 hI (A)I = i i AI (A)I = AI + AII + AIII 6. Estudio de la tacticidad. 8. Aplicación de los modelos estadísticos En ambos casos: i) Elegimos un modelo estadístico (Bernoulli) ii) Integramos las señales observadas y calculamos las áreas relativas de cada una: Triangulación: Alturas: Figura 6.32 Integración del aparato Deconvolución

  11. Diadas en el espectro de 1H Datos en la bibliografía Espectro de polímero táctico 6. Estudio de la tacticidad. 8. Aplicación de los modelos estadísticos iii) Conocer el d de una secuencia: iv) Calcular la probabilidad teórica a partir de las áreas relativas v) Calcular la probabilidad teórica del resto de secuencias (T. 6.2) 1. Asignación de la secuencia correspondiente a cada señal Supongamos que: No se conoce el d de ninguna secuencia Se observan las diadas en el espectro de 1H Se ven tres líneas en la señal de un C (o H) El modelo estadístico y los valores de Pi determinan como se subdivide el área de una secuencia corta (diadas) en las áreas de secuencias más largas (triadas, tetradas, …)

  12. A B r m m = 0.4 Secuencia P. Teórica Ateórica Aexp Secuencia (m) = C D m m Pm2 0.16 r m 2 Pm Pr 0.48 r r Pr2 0.36 C = 0.370 D = 0.475 E = 0.165 E 2 A 2 A + B Figura 6.34 6. Estudio de la tacticidad. 8. Aplicación de los modelos estadísticos Elegimos el modelo de Bernoulli (i) Sabemos que los dos dobletes son de la diada m y el singlete de r (iii) Integramos las señales (C: A, B; C: C, D y E) y determinamos áreas relativas (ii) Calculamos Pm (iv): (m) = Pm = 0.4 Figura 6.33 Calculamos las probabilidades teóricas de las triadas (v) C Tabla 6.3

  13. Secuencia P. Teórica Ateórica Aexp Secuencia C D m m Pm2 0.16 r m 2 Pm Pr 0.48 r r Pr2 0.36 C = 0.370 D = 0.475 E = 0.165 E Figura 6.34 6. Estudio de la tacticidad. 8. Aplicación de los modelos estadísticos r r r m m m

  14. Secuencia P. Teórica Ateórica I II Aexp Secuen. m m Pm2 0.16 r m 2 Pm Pr 0.48 r r Pr2 0.36 I = 0.37 II = 0.63 Figura 6.35 6. Estudio de la tacticidad. 8. Aplicación de los modelos estadísticos Si las áreas teóricas y experimentales no concuerdan puede ser por: 1. Modelo estadístico elegido no es apropiado 2. Error en la integración experimental 3. Asignación errónea Cuando existen menos señales que secuencias, debemos agrupar algunas de éstas de forma que la suma de sus áreas teóricas coincida con el área experimental de alguna de las señales Pm = 0.4 Tabla 6.4

  15. Secuencia P. Teórica Ateórica m m Pm2 0.16 r m 2 Pm Pr 0.48 r r Pr2 0.36 6. Estudio de la tacticidad. 8. Aplicación de los modelos estadísticos I II Figura 6.35 Pm = 0.4 Aexp Secuencia I = 0.37 II = 0.63 r r m r + m m

  16. Utilizando las expresiones de la T. 6.1 Comparando dos C que sean sensibles al mismo tipo de secuencias (triadas, …) 1º Integración Sec. Aexp. Ateo. 2º Integr. 3º Integr. m m * 0.64 0.64 r m 0.280.32 r r 0.080.04 Aexp. Ateo. Aexp. Ateo. 0.62 0.620 0.31 0.335 0.07 0.045 0.61 0.610 0.33 0.342 0.06 0.048 Pm = 0.8 Pm = 0.787 Pm = 0.781 6. Estudio de la tacticidad. 8. Aplicación de los modelos estadísticos 2. Afinar la integración experimental (está sujeta a un gran error) Mejoramos la integración experimental hasta optimizar la concordancia entre áreas teóricas y experimentales También puede hacerse: Tabla 6.5 * Siempre coinciden Aexp. y Ateo. porque Pm se obtiene de esta señal

  17. permiten conocer el valor de Pm (Bernoulli) pero no se puede comprobar si es válido 6. Estudio de la tacticidad. 8. Aplicación de los modelos estadísticos Confirmación de la validez de un modelo estadístico 1. Información sobre la cinética de polimerización (catalizador) 2. Permite optimizar los valores de las probabilidades definidas 3. La tacticidad queda completamente caracterizada A medida que aumentan el nº de probabilidades definidas en el m. estadístico se requieren un mayor nº de áreas relativas Necesitamos ver secuencias más largas Diadas:

  18. Permiten comprobar si Bernoulli y su Pm son válidos Ajustan los valores de Pij de Markov pero no confirman su validez Triadas: Permiten chequear Bernoulli y Markov de 1º orden pero no confirman la validez de Markov de 2º orden Tetradas: 6. Estudio de la tacticidad. 8. Aplicación de los modelos estadísticos Pentadas. Se pueden confirmar la validez de todos ellos Un modelo deja de ser apropiado cuando ya no sea capaz de reproducir alguna de las áreas relativas experimentales Cuanto mayor nº de áreas experimentales y de diversa longitud sea capaz de reproducir el modelo estadístico elegido más seguridad tendremos a la hora de afirmar su validez

  19. Aexp. Aexp. Ateo. Nº diadas m: 14 (m) = 0.5 Pm = 0.5 Nº diadas r: 14 (r) = 0.5 Nº triadas m m: 7 (mm) ≈ 0.25 Nº triadas r m: 13 (rm) ≈ 0.50 Nº triadas r r: 7 (rr) ≈ 0.25 (mm) = 0.25 (rm) = 0.50 (rr) = 0.25 6. Estudio de la tacticidad. 8. Aplicación de los modelos estadísticos Ejemplo. Un polímero tiene esta microestructura: … m m r r m m r r m m r r m m r r m m r r m m r r m m r r … Elegimos el modelo de Bernoulli: 1. De las diadas ajustamos el valor de Pm 2. Chequeamos ese valor de P con las triadas Concuerdan muy bien Tabla 6.6

  20. Aexp. Ateo. Nº tetradas m m m: 0 (mmm) = 0 “ r m m: 13 (rmm) = 0.50 “ r m r: 0 (rmr) = 0 “ m r m: 0 (mrm) = 0 “ r r m: 13 (rrm) = 0.50 “ r r r: 0 (rrr) = 0 (mmm) = 0.125 (rmm) = 0.250 (rmr) = 0.125 (mrm) = 0.125 (rrm) = 0.250 (rrr) = 0.125 6. Estudio de la tacticidad. 8. Aplicación de los modelos estadísticos Según las triadas, el modelo de Bernoulli con Pm = 0.5 es idóneo 3. Pasamos a las tetradas … m m r r m m r r m m r r m m r r m m r r m m r r m m r r … Tabla 6.7 Aexp. y. Ateo. difieren totalmente: Bernoulli no es válido

  21. Asignación d 176-179 76-78 52-54 52 43-4614-22 C C = O CDCl3 CH2 OCH3 C CH3 6. Estudio de la tacticidad. 9. Ejemplos 1. Polimetacrilato de metilo (PMMA): 5 C (En 1H sólo hay 3) Figura 6.36 Tabla 6.8

  22. Asignación (mm) = Pm2 Pm = 0.2 d 176-179 76-78 52-54 52 43-4614-22 C C = O CDCl3 CH2 OCH3 C CH3 6. Estudio de la tacticidad. 9. Ejemplos i) OCH3 da singlete, luego, no es sensible a tacticidad ii) C = O, Cy CH3 sensibles a secuencias impares iii) C sensible a secuencias pares pero sale junto a OCH3 Caracterización de su tacticidad: Figura 6.36 a) Elegimos M. Estadístico (Bernoulli), Integración experimental de todas las señales desdobladas En el C, la señal a 45.43 corresponde a la triada mm b) Siendo I = (mm) = 0.04, calculamos Pm:

  23. Secuencia P. Teórica Ateórica Aexp Concuerdan muy bien r m 2 Pm Pr 0.32 r r Pr2 0.64 II = 0.333 III = 0.632 6. Estudio de la tacticidad. 9. Ejemplos c) Podemos chequear el valor de Pm (0.2) en las otras triadas: El orden relativo de las triadas obliga a: r m en II r r en III Tabla 6.9 Una vez comprobada Pm su tacticidad está caracterizada ¿Por qué es interesante estudiar las señales de los otros C? i) Asignar secuencias a las señales observadas ii) Caracterización más completa iii) Comprobación de la integración experimental iv) Mayor fiabilidad en el valor de Pm y del propio m. estadístico

  24. 6. Estudio de la tacticidad. 9. Ejemplos d) Asignamos las secuencias a las señales observadas en el CH3: Se ven 5 líneas y como es un C estamos viendo pentadas En la asignación habrá que agrupar las 10 pentadas en 5 grupos de forma que el Ateo. de cada grupo (suma de las Ateo. de las pentadas incluidas en cada uno) coincidan con las 5 Aexp. Si el nº de líneas es muy inferior al nº de secuencias no es fácil Es habitual que una triada sea menos sensible, por tanto, todas las pentadas centradas en ese triada estén en la misma señal Pero no podemos aplicar el orden obtenido en otro C Calculamos las áreas teóricas de las 10 pentadas con Pm = 0.2

  25. Secuencia P. Teórica Ateo. Señal Aexp m m m m Pm4 0.0016 r m m m 2 Pm3Pr 0.0128 r m m r Pm2 Pr2 0.0256 m m r m 2 Pm3Pr 0.0128 m m r r 2 Pm2Pr2 0.0512 m r m r 2 Pm2Pr2 0.0512 r m r r 2 Pm Pr3 0.2048 m r r m Pr2 Pr2 0.0256 m r r r 2 Pm Pr3 0.2048 r r r r Pr4 0.4096 I 0.061 II 0.021 III 0.073 IV 0.248 V 0.633  Tabla 6.10 6. Estudio de la tacticidad. 9. Ejemplos ¡Ojo! El 2 sólo lo llevan las secuencias no capicúas

  26. 6. Estudio de la tacticidad. 9. Ejemplos Para empezar la asignación: i) Centrarse en las 3 primeras líneas de uno de los dos extremos y mejor si poseen Aexp. grandes (o pequeños) ii) Ver que secuencias centradas en mm o rr proporcionan valores de Ateo. grandes (o pequeños) iii) Si es posible una asignación, centrarse con el otro extremo y las pentadas centradas en la otra triada pura (rr si hemos asignado las mm en ii) iv) Dejar las pentadas centradas en rm para el final. Deberán asignarse a las señales centrales

  27. Secuencia Ateo. m r r m m r r r r r r r En la señal V están las 3 pentadas centradas en r r: m r r m 0.0256 m r r r 0.2048 r r r r 0.4096 0.64 ≈ 0.633 6. Estudio de la tacticidad. 9. Ejemplos Señal V tiene un Aexp. muy grande (0.633): i) que sólo es posible reproducir con pentadas centradas en r r ii) Debemos agrupar las pentadas centradas en r r para que la suma sea similar En el otro extremo estarán las centradas en m m

  28. Señal Aexp. I 0.061 II 0.021 III 0.073 Secuencia Ateo. m m m m 0.0016 r m m m 0.0128 r m m r 0.0256 0.04 m m m m m m m r r m m r La señal I están las 3 pentadas centradas en m m: 6. Estudio de la tacticidad. 9. Ejemplos Por si acaso consideramos las señales I-III i) Aexp. de la señal I es mayor que la de cualquiera de las 3 pentadas e incluso de todas ellas (0.04) En las señales restantes están las pentadas centradas en r m

  29. Secuencia P. Teórica Ateo. Señal Aexp. m m r m 2 Pm3Pr 0.0128 m m r r 2 Pm2Pr2 0.0512 m r m r 2 Pm2Pr2 0.0512 r m r r 2 Pm Pr3 0.2048 II 0.021 III 0.073 IV 0.248 6. Estudio de la tacticidad. 9. Ejemplos Comparando las Ateo. y Ateo. se observa que: i) Sólo la secuencia m m r m tiene un Ateo. similar al Aexp. de II ii) En IV está seguro la secuencia r m r r y dado que las otras tienen la misma Ateo. una de ellas (no podremos asegurar cuál) iii) En III la secuencia de Ateo. = 0.0512 que no esté en IV II m m r m III m m r r (o m r m r) IV r m r r + m r m r (o m m r r) Asignación:

  30. 6. Estudio de la tacticidad. 9. Ejemplos Nos hemos fiado de las integrales (Aexp.) y nos han llevado a una asignación errónea En general, los d no nos dicen nada, pero si es importante observar como se agrupan (saltos de d entre dos líneas consecutivas) ¿No es raro que la pentada m m r m (II) esté tan separada de las otras centradas en r m (III y IV) y tan cerca de las centradas en m m? Figura 6.36 Las líneas I y II son poco intensas y están sujetas a un gran error Estos errores se pueden corregir más fácilmente si tenemos otras muestras con tacticidad muy diferente ya que, si la asignación fuera correcta, debería servir y ¡no lo hará!

  31. Señal Aexp Ateo. Secuencia I 0.061 II 0.021 III 0.073 IV 0.248 V 0.633 0.0144 m m m m + m m m r * 0.0256 r m m r * 0.0640 m m r m + m m r r 0.2560 m r m r + r m r r 0.6400 - r r - C = 0.321 CH3 = 0.333 C = 0.632 CH3 = 0.633 r m: r r: 6. Estudio de la tacticidad. 9. Ejemplos La asignación correcta es la siguiente: Tabla 6.11 * Parece más correcto intercambiarlas. Con esta asignación es obvio que la señal I tiene un error considerable en Aexp. Es conveniente comparar Aexp. de las misma secuencia en varios C CH3 debemos pasar de APentadas Atriadas  

  32. Secuencia P. Teórica Ateo. Señal Aexp m m m m Pm4 0.0016 r m m m 2 Pm3Pr 0.0128 r m m r Pm2 Pr2 0.0256 m m r m 2 Pm3Pr 0.0128 m m r r 2 Pm2Pr2 0.0512 m r m r 2 Pm2Pr2 0.0512 r m r r 2 Pm Pr3 0.2048 m r r m Pr2 Pr2 0.0256 m r r r 2 Pm Pr3 0.2048 r r r r Pr4 0.4096 I 0.027 II 0.208 III 0.418 IV 0.072 V 0.248 VI 0.002 VII 0.009 VIII 0.021  6. Estudio de la tacticidad. 9. Ejemplos e) Asignamos las secuencias a las líneas observadas en el CO (C): Se ven 8 líneas, estamos viendo pentadas y habrá que agrupar las 10 pentadas en 8 grupos Pm = 0.2 Tabla 6.12

  33. Secuencia Ateo. Secuencia Ateo. Aexp Señal Aexp Señal m m m m 0.0016 r m m m 0.0128 r m m r 0.0256 m r r m 0.0256 m r r r 0.2048 r r r r 0.4096 0.002 VI 0.009 VII 0.021 VIII 0.027 I 0.208 II 0.418 III Concuerdan 6. Estudio de la tacticidad. 9. Ejemplos Elegimos las señales VI-VIII: Son poco intensas ¿corresponden a las centradas en mm (Pm bajo)? Concuerdan Si asignamos las del otro extremo a las centradas en r r reforzaremos la validez de este resultado. Cogemos las líneas I-III

  34. Secuencia Ateo. Aexp Señal m m r m 0.0128 m m r r 0.0512 m r m r 0.0512 r m r r 0.2048 0.072 IV 0.248 V 6. Estudio de la tacticidad. 9. Ejemplos Nos falta confirmar la asignación de las centradas en r m Secuencia asignada m m r m + r m r m o m m r r r m r m + m m r r o r m r m Sólo nos acercamos al valor de la señal V (0.248) con la r m r r pero es insuficiente y tb. debemos incluir la m m r r o la r m r m: Ateo. (rmrr + mmrr o rmrm) = 0.256 ≈ 0.248 Además, el Ateo. de las dos restantes (m m r m + r m r m o m m r r) es similar a la única señal que queda por asignar: Ateo. (mmrm + rmrm o mmrr) = 0.074 ≈ 0.072

  35. 6. Estudio de la tacticidad. 9. Ejemplos El espectro ya indicaba que probablemente las secuencias que salen juntas serían pentadas centradas en r m porque en la zona central sólo se ven 2 líneas. La única duda es donde incluir la VI pentadas centradas en r r o m m pentadas centradas en r m pentadas centradas en m m o r r

  36. Ateo. Secuencia Señal Aexp 0.0256 m r r m 0.2048 r r r m 0.4096 r r r r 0.0640 m m r m + m r m r/m m r r 0.2560 r m r r + r m r m/m m r r 0.0016 m m m m 0.0128 m m m r 0.0256 r m m r I 0.027 II 0.208 III 0.418 IV 0.072 V 0.248 VI 0.002 VII 0.009 VIII 0.021 Tabla 6.13 6. Estudio de la tacticidad. 9. Ejemplos 1. Orden relativo de las secuencias cambia de un C a otro: CO pentadas centradas en r r tienen d más altos (drr > dmm) C y CH3 tienen el orden inverso: dmm > drr

  37. CO = 0.021 CH3 = 0.021 C = 0.040 CO = 0.032  r m m r: m m: C = 0.632 CH3 = 0.633 CO = 0.653 C = 0.321 CH3 = 0.333 CO = 0.320  r r: r m: 6. Estudio de la tacticidad. 9. Ejemplos 2. En CO drr > dmm pero en pentadas dmrrm > drrrr y dmmmm > drmmr cuando lo lógico parece que las r laterales desapantallen más ¡m m m r intermedia a m m m m y r m m r y no podemos prever si dmmmm > drmmr o viceversa (idem para las centradas en r r)! 3. Comprobación de la integración/asignación Todas las secuencias deben tener el mismo Aexp. en todos los C   Modelo de Bernoulli y el valor de Pm (0.2) parecen adecuados

  38. 6. Estudio de la tacticidad. 9. Ejemplos Influencia de las condiciones en la reacción de polimerización Dos PMMA obtenidos con el mismo catalizador a) THF: sindiotáctico b) Tolueno. iso Figura 6.37

  39. Asignación d C 122 CN 50-46 C 42-38 DMSO 32.5 C 27-24 CH3 6. Estudio de la tacticidad. 9. Ejemplos 2. Polimetacrilonitrilo Figura 6.38

  40. CH3 es sensible a secuencias impares y, como se ven 6 líneas pentadas Señal Aexp. I 0.137 II 0.296 III 0.190 IV 0.151 V 0.171 VI 0.060 (mm) = Pm2 Pm = 0.37 6. Estudio de la tacticidad. 9. Ejemplos Tabla 6.14 a) Elegimos M. Estadístico (Bernoulli), Integración de las señales desdobladas (T. 6.14) La señal I, a 26.31 ppm, corresponde a m m (no es sensible a pentadas) b) Siendo I = (mm) = 0.137 (T. 6.14), calculamos Pm: c) Asignamos el resto de señales (5) a las 7 pentadas restantes

  41. Secuencia P. Teórica Ateo. Señal Aexp I 0.137 II 0.296 III 0.190 IV 0.151 V 0.171 VI 0.060 m m Pm2 0.137 m m r m 2 Pm3Pr 0.064 m m r r 2 Pm2Pr2 0.109 m r m r 2 Pm2Pr2 0.109 r m r r 2 Pm Pr3 0.185 m r r m Pr2 Pr2 0.054 m r r r 2 Pm Pr3 0.185 r r r r Pr4 0.158  Tabla 6.14 6. Estudio de la tacticidad. 9. Ejemplos Con Pm = 0.37 calculamos Ateo. del resto de pentadas m m está a d altos: las centradas en r r estarán a d bajos (IV-VI)

  42. Secuencia Ateo. m r r m 0.054 m r r r 0.185 r r r r 0.158 Señal Aexp 0.151 IV 0.171 V 0.060 VI 6. Estudio de la tacticidad. 9. Ejemplos i) Señal VI tiene un área que sólo se puede corresponder a m r r m ii) En la siguiente señal (V) estará r r r m y nos queda ver si se agrupa con m r r m o no. Como Ateo. de r r r m ≈ AV, luego, está ella sola iii) Y la señal IV corresponde a la r r r r

  43. Aexp. Señal 0.296 II 0.190 III 6. Estudio de la tacticidad. 9. Ejemplos Nos quedan las pentadas centradas en r m y las señales II y III Secuencia Ateo. m m r m 0.064 m m r r 0.109 m r m r 0.109 r m r r 0.185 Existen varias posibilidades: i) En la señal III (0.19) está la secuencia r m r r (0.185) Señal II (0.296) agrupa al resto (Atotal = 0.282) ii) En la señal II (0.296) está r m r r (0.185) más una de las secuencias de Ateo. = 0.109 (m m r r o r m r m): Atotal = 0.294 Señal III (0.19) la m m r m (0.064) y la otra de Ateo. = 0.109 (r m r m o m m r r): Atotal = 0.173

  44. Error Aexp. - Ateo. Señal i) ii) iii) II 0.014 0.002 0.047 III 0.005 0.017 0.028 6. Estudio de la tacticidad. 9. Ejemplos Incluso alguno podría plantear esta 3º posibilidad: iii) En la señal II (0.296) está r m r r (0.185) más la m m r m (0.064): Atotal = 0.249 Señal II (0.19) las dos secuencias con Ateo. = 0.109 (r m r m y m m r r): Atotal = 0.218 El error en iii) es mayor pero entre las dos primeras, mientras no dispongamos de más información (simulaciones teóricas, compuestos modelos o muestras de tacticidad muy diferente), no tenemos datos suficientes para elegir una u otra

  45. Secuencia Ateo. Señal Aexp. Secuencia m m 0.137 m m r m 0.064 m m r r 0.109 m r m r 0.109 r m r r 0.185 m r r m 0.054 m r r r 0.185 r r r r 0.158 I 0.137 - m m - II 0.296 r m r r + r m r m III 0.190 m m r r + m m r m IV 0.151 r r r r V 0.171 r r r m VI 0.060 m r r m 6. Estudio de la tacticidad. 9. Ejemplos Asignación Tabla 6.15

  46. H R Ha R H H Hc R O - C - C - O - C - C - O O - C - C - O - C - C - O H H Hb H H R Hd H m r 6. Estudio de la tacticidad. 10. Tacticidad en poliepóxidos Estereoregularidad en polímeros con C quirales: Poliepóxidos Polimerización por apertura de ciclo Figura 6.39 El CH es un C quiral verdadero 1. Similitudes i) Sigue importando el orden relativo de los C quirales ii) Existe el mismo tipo de diadas Figura 6.40

  47. H R Ha R H H Hc R O - C - C - O - C - C - O O - C - C - O - C - C - O H H Hb H H R Hd H m r Ha : dos R en su lado Hb : dos H en su lado Ha : R a 4 enlaces y H a 3 Hb : R a 3 enlaces y H a 4 m: r: 6. Estudio de la tacticidad. 10. Tacticidad en poliepóxidos iii) Existen los mismos tipos de polímeros tácticos Iso: sólo tiene diadas m Sindio: sólo diadas r Atáctico: diadas m y r al azar 2. Diferencias i) Al ser un C quiral los 2 H son diferentes en ambas diadas En 1H, observaremos 4 señales diferentes, una por H

  48. H R H R H H H H H R H R O - C - C - O - C - C - O - C - C - O O - C - C - O - C - C - O - C - C - O H H H H H R H R H H H H mr rm Izqda.: C- O - diada m Drcha.: - O - diada r Izqda.: C- O - diada r Drcha.: - O - diada m mr: rm: 6. Estudio de la tacticidad. 10. Tacticidad en poliepóxidos ii) Asimetría hace que no haya secuencias simétricas: m r ≠ r m Figura 6.41 Hay 4 triadas y no 3: m m, m r, r m y r r Hay 8 tetradas y no 6: mmm, mmr, rmm, rmr, mrm, rrm, mrr y rrr Hay 16 pentadas y no 10: Todas se duplican excepto mmmm, rmmr, mrrr y rrrr.

  49. 6. Estudio de la tacticidad. 10. Tacticidad en poliepóxidos iii) Tb. debido a la asimetría, todos los H y C, sean a o , son sensibles a cualquier longitud de secuencia (pares e impares) Espectro polióxido de butileno Figura 6.42 CH2() da 4 líneas: sensible a triadas CH () da 8 líneas: sensible a tetradas Las 4 triadas tienen ± intensidad Polímero atáctico

  50. 6. Estudio de la tacticidad. 10. Tacticidad en poliepóxidos Además, suelen requerir M. Estadístico de Markov La tacticidad nos informan del mecanismo de reacción, de la capacidad estereoselectiva del catalizador, pureza enantiomeros Tres observaciones finales: 1. Polímeros biodegradables con C quirales (PLA, PHB, …): i) presentan características similares a los poliepóxidos ii) Suelen ser muy tácticos 2. La sensibilidad a secuencias de cualquier longitud (diadas/triadas) es típica tb. en copolímeros de condensación

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