Hydrog nation des ol fines
Download
1 / 37

Hydrogénation des oléfines - PowerPoint PPT Presentation


  • 159 Views
  • Uploaded on

Hydrogénation asymétrique des oléfines. Hydrogénation des imines, carbonyles. Hydrogénation des oléfines. Hydrogénation des oléfines. Hydrogénation des oléfines. EtOH. RhCl 3 + 4 PPh 3 RhCl(PPh 3 ) 3 + Ph 3 PCl 2 Ph 3 PCl 2 + 2 EtOH Ph 3 P=O + 2 HCl + Et 2 O.

loader
I am the owner, or an agent authorized to act on behalf of the owner, of the copyrighted work described.
capcha
Download Presentation

PowerPoint Slideshow about ' Hydrogénation des oléfines' - zayit


An Image/Link below is provided (as is) to download presentation

Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author.While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server.


- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - E N D - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
Presentation Transcript
Hydrog nation des ol fines

Hydrogénation asymétrique des oléfines

Hydrogénation des imines, carbonyles...

Hydrogénation des oléfines

Master 1 CV et CMSM chimie organométallique


Hydrog nation des ol fines1
Hydrogénation des oléfines

Master 1 CV et CMSM chimie organométallique


Hydrog nation des ol fines2
Hydrogénation des oléfines

Master 1 CV et CMSM chimie organométallique


Hydrog nation des ol fines3

EtOH

RhCl3 + 4 PPh3 RhCl(PPh3)3 + Ph3PCl2

Ph3PCl2 + 2 EtOH Ph3P=O + 2 HCl + Et2O

Hydrogénation des oléfines

Catalyseur de Wilkinson (prix Nobel de chimie en 1973) découvert en 1961 :

RhCl(PPh3)3

1 atmosphère de H2, 25° C

Master 1 CV et CMSM chimie organométallique


Master 1 CV et CMSM chimie organométallique


R action d initiation

1-Dissociation

RhCl(PPh3)3 RhCl(PPh3)2 + PPh3

16 e- 14e-

2-Substitution (voir effet trans)

RhCl(PPh3)3 + C2H4 RhCl(C2H4)(PPh3)2 + PPh3

16 e- 16e-

K = 0,4

faible substitution

Réaction d’initiation

3 possibilités :

K = 2,3 10-7 M

très faible dissociation

Master 1 CV et CMSM chimie organométallique


Réaction rapide à 25°C

Espèces observées et caractérisées en solution par RMN 1H et 31P

3-Réaction d’addition oxydante

I

III

d8 16 e-

d6 18 e-

rouge jaune

Master 1 CV et CMSM chimie organométallique


Formation du complexe dihydrure (en cis)

Master 1 CV et CMSM chimie organométallique


Hydrog nation des ol fines4
Hydrogénation des oléfines

Complexe dihydrogène de Kubas

Master 1 CV et CMSM chimie organométallique


III

18 e- 16 e-

Dissociation rapide en solution à 25°C

Etudes par RMN 31P

Master 1 CV et CMSM chimie organométallique


Master 1 CV et CMSM chimie organométallique


Cycle catalytique

16 e- 18 e-

Cycle catalytique

Master 1 CV et CMSM chimie organométallique


Hydrog nation des ol fines5
Hydrogénation des oléfines

Réaction d ’insertion-migratoire

Master 1 CV et CMSM chimie organométallique


Élimination réductrice

B

A

Master 1 CV et CMSM chimie organométallique


Hydrog nation des ol fines6
Hydrogénation des oléfines

L'hydrogénation se fait en cis

Master 1 CV et CMSM chimie organométallique


Master 1 CV et CMSM chimie organométallique


Master 1 CV et CMSM chimie organométallique


Hydrog nation des ol fines7
Hydrogénation des oléfines

L'addition d'un excès de PPh3 ou de CO inhibe la réaction

une espèce très active est donc le complexe à 14 e-

RhCl(PPh3)2 + PPh3 RhCl(PPh3)3

La réaction de dissociation/addition est très rapide, elle est fortement déplacée vers l'espèce à 16 e- RhCl(PPh3)3

Master 1 CV et CMSM chimie organométallique


Hydrog nation des ol fines8
Hydrogénation des oléfines

  • Autres catalyseurs

  • de G. Wilkinson complexes hydrures de Rh ou Ir (réalisant également la catalyse de l'hydroformylation des oléfines)

  • RhH(CO)(PPh3)3

  • Catalyseur de Crabtree 198 :

  • [IrPPh3)pyS2]+

Master 1 CV et CMSM chimie organométallique


Master 1 CV et CMSM chimie organométallique


Master 1 CV et CMSM chimie organométallique


Hydrog nation des ol fines9
Hydrogénation des oléfines

Dans le cas de RhH(CO)(PPh3)3, l'hydrogénation est beaucoup plus rapide pour les alcènes terminaux que pour les alcènes internes.

k1 >> k2

Cette sélectivité est expliquée par des phénomènes d'encombrement stérique.

Master 1 CV et CMSM chimie organométallique


Hydrog nation des ol fines10
Hydrogénation des oléfines

  • Autres catalyseurs :

  • Catalyseur de Schrock / Osborn

  • [(PR3)2RhS2]+ S = solvant

    Espèce cationique dérivée des catalyseurs de Wilkinson

    Plus actifs que ceux-ci, les mécanismes différent légèrement. Très importants pour la catalyse asymétrique

Master 1 CV et CMSM chimie organométallique


Hydrog nation des ol fines11
Hydrogénation des oléfines

  • Hydrogénation par transfert de protons entre une cétone et un alcool secondaire, catalyseur de Noyori (2000)

Master 1 CV et CMSM chimie organométallique


Hydrog nation des ol fines12
Hydrogénation des oléfines

Ligand amino et amido LX

Ru(L3)(X)(LX) = RuL4X2 18 e-

Ligand bisamido X2

Ru(L3)(X2) 16 e-

Master 1 CV et CMSM chimie organométallique


Hydrog nation des ol fines13
Hydrogénation des oléfines

Master 1 CV et CMSM chimie organométallique


Hydrog nation asym trique des ol fines
Hydrogénation asymétrique des oléfines

Hydrogénation asymétrique

Les molécules trigonales (pe oléfines) prochirales ont deux

faces énantiotopiques. Lorsqu'un agent achiral attaque une des faces, on obtient un énantiomère.

Master 1 CV et CMSM chimie organométallique


Master 1 CV et CMSM chimie organométallique


Master 1 CV et CMSM chimie organométallique


Master 1 CV et CMSM chimie organométallique


Hydrog nation asym trique des ol fines1
Hydrogénation asymétrique des oléfines

  • Si l'agent A est chiral, les faces sont dites diastéréotopiques. Ont obtient des diatéréomères.

Master 1 CV et CMSM chimie organométallique


Fragment Ru(binap)

Master 1 CV et CMSM chimie organométallique


Principe de curtin hammet
Principe de Curtin-Hammet

G

Coordonnées de réaction

Master 1 CV et CMSM chimie organométallique


Master 1 CV et CMSM chimie organométallique


Voir le schéma

Master 1 CV et CMSM chimie organométallique


Hydrog nation asym trique des ol fines2
Hydrogénation asymétrique des oléfines

G

Coordonnées de réaction

Master 1 CV et CMSM chimie organométallique


Master 1 CV et CMSM chimie organométallique


ad