NANOQUÍMICA

1. NANOQUÍMICA Dr. C. Roberto Cao Vázquez

2. Tipos de nanocompuestos • Adimensionales: • Dendrímeros • Fullerenos • Unidimensionales: • Nanotubos • Nanoalambres y Nanovarillas

3. Nanoquímica Es aquel campo de la Química que trata sobre compuestos covalentes con dimensiones que se miden en nanómetros (nm), entre 1 y 100 nm. La inmensa mayoría de las moléculas con que trabajamos se miden en Amstrongs, Å, y 1 Å = 10-10 m = 0.1 nm. Por ejemplo, la molécula de metano, CH4, presenta un diámetro de 0.1 nm. Ello significa que los compuestos nanométricos son significativamente mayores en tamaño que las moléculas estudiadas en la Química “convencional”. Los polímerossintéticos y naturales pueden alcanzar dimensiones nanométricas pero, aun así, no están comprendidos dentro de la Nanoquímica.

4. El Número de Avogadro A = 6.022 x 1023 Amadeo Avogadro de Quaregna 10-14 moles de personas habitan nuestro poblado planeta Una nanopartícula Au55 contiene ~ 10-22 moles de oro! Ese número de átomos corresponde a uno de los denominados “números mágicos” de las nanopartículas (cúmulos) metálicas En las nanoespecies el Número de Avogadro se fue a bolina!

5. La principal característica de los sistemas nanométricos estriba en que pueden estar constituidos por sólo 10-20 – 10-18 moles de átomos y/o moléculas y un alto por ciento se encuentra en la superficie En nanopartículas de oro:

6. Resonancia plasmónica de superficie Este fenómeno se basa en que cuando una nanopartícula metálica es irradiada el correspondiente campo eléctrico oscilante de la luz provoca en la nanopartícula una oscilación coherente de los electrones conductores del metal. Ello se debe a que la nube electrónica de los átomos metálicos se desplaza respecto al núcleo. Paralelamente, el núcleo tiende a restaurar la posición inicial de la nube electrónica. Este desplazamiento oscilante o resonante de la nube electrónica tiene lugar a expensas de una absorción de energía de la luz irradiante.

7. Ag Resonancia plasmónica de superficie Nanopartículas de oro y plata, conocidas desde la antigüedad Au max~ 410 – 435 nm max~ 508 – 560 nm

8. Nanocúmulos metálicos Si una lámina metálica es evaporada bajo el efecto de un rayo láser los átomos sublimados son arrastrados por un flujo de He se forman nanocúmulos con un número definido de átomos del metal. Ese número se denomina “número mágico”. FCC (Au, Ag, Al, Co, Cu, Pb, Pt, Rh: 13, 55, 147, 309, 561… N = 1/3[10n3 – 15n2 11n -3]

9. Puntos cuánticos -Quantum Dots (QD)- Fluorescencia del CdSe d = 2.3 nm d = 5.5 nm

10. Semiconductores III-V: GaAs, GaP, Semiconductores II-VI: CdS, CdSe, CdTe, ZnS, CdSe@ZnS,.....

11. Dendrímeros “perfectly branched monodisperse macromolecules” Molécula-núcleo G1: primera generación G2: segunda generación

12. PAMAM, poliamidoamina G2 G3 G4

14. Arborol: dendrímero con forma de arbol

15. Propiedades de los dendrímeros Ramificaciones flexibles: permite que el dendrímero pueda “acoger” en su interior a diferentes moléculas, incluso de tamaño apreciable e interactuar con otras moléculas de forma superficial si en la última generación se introdujo un grupo receptor, donante o aceptor electrónico o cargado eléctricamente. Catalizador: Puede provocar alteraciones geométricas y/o electrónicas en el sustrato asociado. Inmovilizador, transportador (carrier) o fijador de sustratos

17. NP tipo dendrímero T. Hasobe et al J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 1216-1228

18. Grafito (una forma alotrópica del carbono) Orbital p sp2 Fullerenos Polihedros de Euler Todos contienen 12 pentágonos. El clásico balón de futbol contiene 20 hexágonos y 12 pentágonos igual que el C60 pero 300 millones de veces más grande que el C60

19. Historia del descubrimiento del C60 1983 W. Krätschmer (IMP de Física Nuclear, Heidelberg) y D. Huffman (Univ Arizona) desarrollaron un equipo para producir partículas de polvo de carbono interestelar. El equipo consistía en formar partículas en forma de humo a partir de un arco eléctrico de electrodos de grafito en atmósfera de helio. Mediante espectroscopías IR y Raman observaron 4 nuevas bandas de absorción. Pronosticaron la existencia de la molécula C60 con forma esférica. 1985 Harry Kroto (Univ. Sussex) convenció a Richard Smalley (Rice Univ) a utilizar su equipo de evaporación por laser asociado a un espectrómetro de masas para estudiar compuestos carbonados supuestamente formados en el espacio sideral. El rayo láser evaporaba la superficie de un disco de grafito y mediante un flujo de helio se producía la dispersión y condensación de los productos que inmediatamente pasaban al espectrómetro de masas con el que una señal a 720 fue detectado. 1990 El C60 fue purificado. 1996 Kroto, Smalley y Robert Curl (colaborador de Smalley) recibieron el premio Nobel de Química.

21. Propiedades de los fullerenos Sólidos negros solubles en benceno, C6H6, bisulfuro de carbono, CS2, y tetracloruro de carbono, CCl4, con formación de una solución rojiza. t.f. > 1000 oC, pero se descomponen por encima de los 750 oC, sobre todo en presencia de dioxígeno. Por ello, la obtención de fullerenos tiene que realizarse en atmósfera de helio.

22. Otros fullerenos Comp.# Hexágonos C60 20 C70 25 C76 28 C84 32 C240 110 Para más de 60 átomos de C el fullereno puede ser elongado o totalmente esférico (icosaedro). En este último caso unos pueden estar contenidos dentro de otros, tipo cebolla, llamado CNO (carbon nano-onion).

23. Fullerenos endohédricosMm@Cn Dimensiones del C60 d = 0.8 nm (8 Å) según radios covalentes y d ~ 1 nm (radios Van der Waals) d (int)= 0.348 nm Sc3N@C80 Gd@C60[(C(COOH)2]10

24. Sc3N@C80 Superconductividad del K3C60

25. Modificación química El fullereno es un buen aceptor de electrones d(C-C) = 1.45Ǻ d(C-C) = 1.38 Ǻ Mayor reactividad química, tipo olefina

26. Y X Z Z (+) (-) C Y + 60 X Z 1991, Suzuki, Li, Khemani, Wudl, Almarsson, Science 254, 1186 X,Y,Z= N; X,Y = N, Z = -CR 1992, , Wudl, Acc. Chem. Res. 25 157 2 KI Br C + 60 18-C-6 Br 1993, Belik, Gugel, Spickerman, Mullen, Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 32, 78 + N C N + C 60 CH NHCH CO H + CH O 1993, Maggini, Scorrano, Prato, J. Am. Chem. Soc. 115, 9798 3 2 2 2 O O E t E t O O O O C + 60 O O E t E t Br 1993, Bingel, Chem. Ber. 126, 1957 Diferentes tipos de reacciones de sustitución

27. Nanotubos de carbono Los nanotubos de carbono son como si una capa (hexagonal) de grafito se enrollara sobre si misma para formar un tubo y es por eso que los átomos de carbono forman hexágonos. En la literatura este tipo de nanotubo se representa por las siglas CN, CNT (Carbon NanoTube) o SWNT (Single-Wall NanoTube). Los NT se obtienen a semejanzas de los fullerenos pero utilizando compuestos organometálicos (Fe, Co, Ni) como catalizadores

28. El C60 como “template” en el crecimiento de los NT Mecanismo motoneta

29. SWNT Sólo la conformación en armchair es conductora En los métodos de síntesis sólo un 30% son conductores Zig-zag Armchair Armchair Quiral Zig-zag Quiral

30. MWNT MWNT son nanotubos de carbono concéntricos, uno dentro de otro. Los MWNT tienen la propiedad que cada nanotubo constituyente puede rotar y trasladarse, uno respecto al otro, como en catalejo. Tal movimiento tiene lugar al aplicar una determinada energía, eléctrica o magnética. Son más reactivos y mejores conductores que los SMNT. Los hay dopados con B, N o P. Tienden a presentar la forma de bambú.

33. NT esponjoso d =0.1 g/mL

34. Modificación química de NT Acc. Chem. Res. 2002, 35, 1105-1113

35. Modificación química de NT

36. S C- N S S -C N S TEM Con AuNP (d ~ 20 nm) Con Cu(II) Alineación de nanotubos Método químico

37. Alineación de NT por adsorción

38. AgNP sobre MWNT Small2006, 2, 346 – 350

39. Otros nanotubos, WS2 Chem.Mater. 14 ,(2002)

40. Nanotubo de ZnO “a la medida” (tailored made) Chem. Mater. 2008, 20, 6633–6637

41. Nanoalambres

42. NANOALAMBRE DE PLATA E. Braun, Y. Eichen, U. Sivan, G. Ben-Joseph, Nature 1998, 391, 775

43. Nanoalambre de Ge

44. Nanoalambre de SiO2 en forma de resorte Nano Lett. 3, 577-580 (2003)