slide1 n.
Download
Skip this Video
Loading SlideShow in 5 Seconds..
J.-B. Ducros PowerPoint Presentation
Download Presentation
J.-B. Ducros

Loading in 2 Seconds...

play fullscreen
1 / 34

J.-B. Ducros - PowerPoint PPT Presentation


  • 86 Views
  • Uploaded on

J.-B. Ducros. Institut des Sciences Chimiques Seine-Amont (ISCSA) Laboratoire d’Electrochimie, Catalyse et Synthèse Organique, CNRS UMR 7582 2 - 8 rue Henri Dunant 94320 Thiais, FRANCE.

loader
I am the owner, or an agent authorized to act on behalf of the owner, of the copyrighted work described.
capcha
Download Presentation

PowerPoint Slideshow about 'J.-B. Ducros' - tiffany


An Image/Link below is provided (as is) to download presentation

Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author.While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server.


- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - E N D - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
Presentation Transcript
slide1

J.-B. Ducros

Institut des Sciences Chimiques Seine-Amont (ISCSA)

Laboratoire d’Electrochimie, Catalyse et Synthèse Organique, CNRS UMR 75822 - 8 rue Henri Dunant94320 Thiais, FRANCE

Synthèse et étude électrochimique des nitrures mixtes de lithium et de métal de type Li3-xMxN (M=Co,Cu,Ni et 0<x<1), utilisables comme électrode négative dans les accumulateurs Li-ion.

plan de l expos
Plan de l’exposé
  • Introduction et contexte de l’étude
  • Synthèse des nitrures mixtes de lithium et de Co, Cu, Ni
  • Caractérisation chimique et structurale
    • Etude par diffraction des rayons X
    • Etude par analyse chimique
    • Microscopie électronique à balayage
  • Etude électrochimique des nitrures mixtes synthétisés:Li3-xCoxN, Li3-xNixN, Li3-xCuxN
    • Domaine de potentiel 0,02 V – 1,0V

- Relations structure – électrochimie

- Propriétés en cyclage

    • Domaine de potentiel 0,02 V – 2,0V

- Relations structure – électrochimie

- Propriétés en cyclage

    • Optimisation des performances électrochimiques en cyclage
  • Conclusion
introduction

1970

1979

1980

1899

1859

Introduction
  • Généralisation des systèmes électroniques portables « grand public »

Systèmes de stockage de l’énergie électrique (accumulateurs)de + en + performants :

  • Puissance et énergie spécifiques élevées
  • Cyclabilité (500 cycles)
  • Système sécurisé pour l’utilisateur
  • Coût attractif

Actuellement :

  • MH(s)/NiO(OH)(s) : 1,3 V (Ni-MH)
  • LixC6(s)/LiCoO2(s) : 3,6 V (Li-ion)

Les batteries Li et Li-ion sont les plusperformantes (densité d’énergie).

accumulateurs li ion rocking chair

Matériaux électrode 

But :

Remplacer le graphite

0,1 V vs Li+/Li

~ 3,7 V vs Li+/Li

372 mAh.g-1

150 – 180 mAh.g-1

Accumulateurs Li-ion (« Rocking chair »)

F.E.M ~ 3,6 V

Matériaux électrode 

  • LiMO2, M = Co, Ni, Mn (+ substitués Mg, Al )
  • LiMn2O4 (+ substitutions Co, Ni, Al)
principales lectrodes n gatives
Principales électrodes négatives

Matériaux principalement étudiés :

- Alliages (LixAl, LixSn, LixBi, LixSi…)

    • Capacités initiales importantes (350 – 800 mAh.g-1)
    • Variations volumiques importantes (jusqu’à 600%)

Cyclage

- Oxydes « bas potentiel » (Co3O4, CoO, FeO…)

    • Capacités initiales élevées (de l’ordre de 1000 mAh.g-1)
    • Stabilités médiocres en cyclage

formation de métal + Li2O, polarisation en cyclage

    • Potentiel trop élevé (~ 1,5 V vs Li+/Li)
  • Pnictogénuresde métaux de transition

(colonne 5A, degré d’oxydation -3 : N3-; P3-; As3-; Sb3-)

    • Capacitésimportantes (+ de 1000 mAh.g-1)
    • Potentiel< 1 V vs Li+/Li
    • Etudes récentes (< 10 ans)
les pnictog nures
Les pnictogénures
  • Les arseniures et les antimoniures :

LixMAs4 (M=Ti,V), CoSb3, SnSb, CrSb2 …

    • Capacités intéressantes (450 à 850 mAh.g-1)
    • Mauvaise cyclabilité et toxicité

Li9VAs4

CoSb3

les pnictog nures1
Les pnictogénures
  • Les phosphures (Nazar, Monconduit, Wang) :

NiP2, Zn3P2, Li9MP4 (M=Ti,V,Mn), Cu3P, InP, NiP2, FeP …

    • Fortes capacités initiales (> 1000 mAh.g-1)
    • Cyclages restreints (< 200 mAh.g-1 après 50-100 cycles)

Cu3P

les pnictog nures2

Li2,6Co0,4N (800 mAh.g-1)

Li2,6Cu0,4N (680 mAh.g-1)

Les pnictogénures
  • Les nitrures :
    • Li3FeN2 (150 mAh.g-1, à 1,3 V) (Nishijima)
    • Li7MnN4 (250 mAh.g-1, à 1,2 V) (Nishijima)
    • Li3-xMxN (M = Co, Cu, Ni, Fe) (Nishijima, Shodai)
  • Le matériau le plus étudié est Li2,6Co0,4N

Shodai : 800 mAh.g-1 (30 cycles, stable)

Sun : mauvaise cyclabilité (50% en 20 cycles)

Nishijima : 480 mAh.g-1 (7 cycles)

Etudes contradictoires,nombre de cycles restreint

  • Li2,6Cu0,4N : mêmes contradictions

Shodai : 680 mAh.g-1 (12 cycles)

Nishijima : 450 mAh.g-1 (7 cycles)

Influence du taux de cuivre très peu étudiée

  • Le système Li-Ni-N

Capacités limitées à 220 mAh.g-1 pour Li2,5Ni0,5N (Nishijima)

Très peu d’études électrochimiques (Nishijima)

  • Le système Li-Fe-N

Li2,7Fe0,3N : 550 mAh.g-1 (7 cycles) (L.F. Nazar)

Mélange de phases (Li3FeN2 + Li3-xFexN)

synth se des nitrures mixtes de lithium et de m tal m co cu ni

Four tubulaire programmable

Joint en PTFE

Tube en silice

Thermocouple

Azote (N2)

Azote (N2)

Nacelle

Synthèse des nitrures mixtes de lithiumet de métal (M = Co, Cu, Ni)
  • Traitement thermique (conditions optimisées) :
    • Sous azote, à 700°C, pendant 8 heures
  • Mélange des précurseurs Li3N et M :
    • En boîte à gants (2 ppm O2, 2 ppm H2O)
  • Réaction de type :

, avec x ≤ R

  • Composés synthétisés :
    • 0 < R ≤ 0,8 pour M = Co
    • 0 < R ≤ 0,5 pour M = Cu
    • 0 < R ≤ 1,0 pour M = Ni

grains = 10 µm en moyenne (MEB)

slide11

Analyse chimique (ICP-AES)

Résultats : Perte de lithium (5 à 10 %) et perte de Co (0 à 5 %) (la perte augmente lorsque R augmente)

rCo+(80pm) ≠rLi+(76pm) > rCo2+(75pm)

Pas d’exemple de Co+

en chimie du solide

Par la suite:évolution de a et c etrésultats d’électrochimie

en bon accord

Précision: nLi 0,03 et nCo  0,01

caract risation structurale
Caractérisation structurale

Structure lamellaire de type -Li3N

N3-

hexagonale, P6/mmm

2c

Li2N-

-Variation de la position des

pics de diffraction

-Aucune raie de diffraction

supplémentaire

Li+

1b

Li+

c

Position des ions cobalt?

Li2N-

-Changement d’intensité

relative des raies de diffraction

a

Li2,64Co0,18N

Li2,12Co0,44N

slide13

Evolution des paramètres de maille

Plan de Li2-x[]xN-(1+x)

c

Plan de (1-x)Li+,xCo2+

Plan de Li2-x[]xN-(1+x)

  • Diminution de c:
  • Interactions électrostatiques
  • importantes des plans A et B
  • Augmentation de a:
  • Lacunes en Li dans les plans A

N3-

N3-

a

Li+

Evolution a et c confirme CoII

N3-

(plan A)

Li+,Co2+

(plan B)

rCo2+=75 pm

rLi+=76 pm,

(plan A)

a

Exemple: (Li0,61)1b(Co0,39)1b(Li1,62)2c([]0,39)2cN

caract risation structurale et chimique m ni
Caractérisation structurale et chimique (M=Ni)
  • Ni↔Li en position 1bdisparition rapide de laraie (001)

expérimental

Rietveld

c

  • a  et c  : Ni2+

a

  • Taux de solubilité du Ni plus élevés que pour Co
caract risation drx m cu1

Quasi invariance de a

  • Matériau non lacunaire (Cu+)
Caractérisation DRX (M = Cu)
  • Cu en position 1b (interfeuillets)

expérimental

  • Diminution de c (pente faible)
  • Force de la liaison Cu+-N supérieure par rapport à Li+-N
  • longueur (Cu+-N) < longueur (Li+-N)

Li2,8Cu0,2N

N3-

Rietveld (Cu en 1b)

a

Différence

Li+

  • Taux de solubilité les plus faibles

c

a

rCu2+ (73 pm) < rLi+ (76 pm) < rCu+ (77 pm)

plan de l expos1
Plan de l’exposé
  • Introduction et contexte de l’étude
  • Synthèse des nitrures mixtes de lithium et de Co, Cu, Ni
  • Caractérisation chimique et structurale
    • Etude par diffraction des rayons X
    • Etude par analyse chimique
    • Microscopie électronique à balayage
  • Etude électrochimique des nitrures mixtes synthétisés:Li3-2x[]xCoxN, Li3-2x[]xNixN, Li3-xCuxN
    • Domaine de potentiel 0,02 V – 1,0 V

- Relations structure – électrochimie

- Propriétés en cyclage

    • Domaine de potentiel 0,02 V – 2,0V

- Relations structure – électrochimie

- Propriétés en cyclage

    • Optimisation des performances électrochimiques en cyclage
  • Conclusion
slide19

Fenêtre de potentiel [0,02 – 1,0] V vs Li+/Li (M = Co)

C/20

  • Ered~ 0,55 V vs Li+/Li, pas de plateau
  • Bilan faradique ~ taux de Co⇒ 1 seul degré d’oxydation
  • Bonne réversibilité

Encombrementstructural

Co2+/Co+ (Co métal)

Composé d’intercalation du lithium

0,6 / 0,7 V

0 < x ≤ 0,44 et z ≤ x

slide20

Cinétique des ions Li+

OCV

Li2,23+zCo0,39N (z=0,09)

DLi = 2.10-10 cm2.s-1

Impédance

Li2,23+zCo0,39N

Signature d’un composé d’insertion:

  • Transfert de charge
  • Zone de Warburg
  • Remontée capacitive

DLi constant quand bilan faradique 

DLi de l’ordre de 10-10 cm2.s-1

Cohérent avec insertion Li+ dans les lacunes

propri t s en cyclage

Li2,23+0,17Co0,39N

Propriétés en cyclage

Li2,12Co0,44N

Li2,23Co0,39N

Li2,35Co0,33N

C/20

Cycles 2, 5 et 20

(160-180 mAh.g-1)

Li2,46Co0,27N

Li2,64Co0,18N

  • Cyclages très stables quel que soit le taux de cobalt
  • Capacité limitée à 160-180 mAh.g-1(similaires aux oxydes de titane)
  • Stabilité confirmée par EIS / DRX
  • Structure conservée
  • Variation des paramètres de maille très faible (0,02 Å max)
slide22

Influence du régime sur les performances électrochimiques

Li2,23Co0,39N

  • Densité de courant élevée :

Li2,23Co0,39N

Capacités faibles maismatériaux non détériorés

  • Identique quel que soit x

[0,02 – 1,0] V

slide23

Fenêtre de potentiel [0,02 – 1,0] V vs Li+/Li (M = Ni, Cu)

Li3-2xNixN:

Emoyen~ 0,45 V vs Li+/Li, pas de plateau

Ni2+/Ni+ (Ni métal)

C/20

Matériaux d’intercalation du lithium

Li3-xCuxN:

B.F. indépendant de x, sans réversibilité

C/20

Réduction Cu+ en Cu métal(composé d’insertion)

propri t s en cyclage m ni
Propriétés en cyclage (M = Ni)

Li2,23+zNi0,34N

(A)

(C)

Li1,86Ni0,57N

(C)

C/20

(B)

(B)

(A)

Li1,86Ni0,57N

  • Conservation de la structure de type -Li3N en cyclage.
  • Variations volumiques < 1%

Bilan faradique (F.mol-1)

Capacité massique (mAh.g-1)

0,4 / 0,5 V

0 < x ≤ 0,60 et z ≤ x

plan de l expos2
Plan de l’exposé
  • Introduction et contexte de l’étude
  • Synthèse des nitrures mixtes de lithium et de Co, Cu, Ni
  • Caractérisation chimique et structurale
    • Etude par diffraction des rayons X
    • Etude par analyse chimique
    • Microscopie électronique à balayage
  • Etude électrochimique des nitrures mixtes synthétisés:Li3-2x[]xCoxN, Li3-2x[]xNixN, Li3-xCuxN
    • Domaine de potentiel 0,02 V – 1,0 V

- Relations structure – électrochimie

- Propriétés en cyclage

    • Domaine de potentiel 0,02 V – 2,0V

- Relations structure – électrochimie

- Propriétés en cyclage

    • Optimisation des performances électrochimiques en cyclage
  • Conclusion
slide26

Système en oxydation [0,02 – 2,0] V vs Li+/Li

Li1,80Ni0,60N

C/5

Li2,32Ni0,34N

Li3N (b)

Li3N

Cycle 1

Li1,86Ni0,57N

Oxydation N3-

Li2,79Co0,10N

Li2,08Ni0,46N

Li2,12Co0,44N

Li2,64Co0,18N

Li2,35Co0,33N

  • Plateau d’oxydation unique à 1,1 V

C/5

Li2,61Cu0,39N

  • Bilans faradiques très élevés par rapport aux taux de Co
  • Oxydation de N3- dans b-Li3N

Oxydation conjointe Co2+ et N3-

  • Réversibilité de la réaction

Oxydations d’entités (Co-N)

  • Identique quel que soit M (entités métal-N)
etude structurale premi re oxydation
Etude structurale (première oxydation)

Li2,23-zCo0,39N

Intensité

Li2,32-zNi0,34N

Intensité

  • I  en 1ère oxydation
  • Amorphisation + ou – tardive suivant le métal

Li2,61-zCu0,39N

  • Pas de changement des
  • paramètres de maille a et c

Intensité

slide28

Propriétés en cyclage (M = Co)

C/5

Li2,12Co0,44N

Après 1ère oxydation, système

électrochimique différent

(système amorphe)

  • Pas de cyclage stable [0,02-2,0] V

Li2,64Co0,18N

  • Plus x , plus stabilité 

C/5

slide29

Propriétés en cyclage (M = Cu, Ni)

[0,02 – 2,0] V

Li2,61Cu0,39N

Li2,32Ni0,34N

C/5

M = Ni

Li2,08Ni0,46N

M = Cu

Li1,86Ni0,57N

[0,02 – 2,0] V

Li1,80Ni0,60N

Li2,90Cu0,10N

Li2,61Cu0,39N

Li2,32Ni0,34N

slide30

Optimisation du comportement en cyclage : [0,02-1,1] V

0,02-2,0 V

Li2,23Co0,39N

+ La fenêtre de potentiel diminue (profondeur de charge diminue),+ le cyclage se stabilise

Fenêtre [0,02 – 1,1] V vs Li+/Li

310 mAh.g-1 pour Li2,23Co0,39N

230 mAh.g-1 pour Li2,64Co0,18N

Après mise en forme du matériau:

  • Bilan faradique ~ 2 fois taux de Co
  • Aucune polarisation en cyclage

degrés d’oxydation +1, +2 et +3 du Co,sans oxydation de l’azote ???

Li2,23Co0,39N

Par rapport à [0,02 – 1,0] V vs Li+/Li,

on double la capacité

CoII/CoI

CoIII/CoII

slide31

Conclusion

  • Synthèse reproductible de nouvelles compositions

Formule générale: (Li1-x)1b(Mx)1b(Li2-x(n-1))2c([]x(n-1))2cN, n = +2 (Ni,Co) ou +1 (Cu) ; [] = lacunes en Li+

  • Structure lamellaire de type -Li3N (hexagonale, P6/mmm)
conclusion
Conclusion

- Alternative intéressante aux oxydes basse tension

- Meilleures stabilités en cyclage que les autres pnictogénures (phosphures)

  • Fenêtre 0,02 – 1,0 V :
  • Seuls les matériaux lacunaires (M2+) sont électroactifs

, 0 < x ≤ 0,60 et z ≤ x

0,4 / 0,5 V

  • Excellente tenue en cyclage (capacité et structure)
  • Capacités 160 – 180 mAh.g-1 (Li2,23Co0,39N et Li1,86Ni0,57N)
  • Fenêtre 0,02 – 2,0 V :
    • Oxydation entité (Co-N), (Cu-N), (Ni-N)
    • Amorphisation au cours de la première oxydation.
    • Formation de MxN en cours de cyclage ? sans stabilité du bilan faradique
  • Fenêtre 0,02 – 1,1 V :
  • Cyclage stabilisé sur 310 mAh.g-1 pour Li2,23Co0,39N (80 cycles)
  • Système redox CoIII/CoII/CoI

Perspectives

  • Confirmer le degré d’oxydation de M et de N (XAS)
  • Etudier l’évolution structurale à l’échelle locale en 1ère oxydation

et en cours de fonctionnement (RMN 7Li, XAS)

  • Optimisation du cyclage dans le cas du Ni (520 mAh.g-1 pour Li1,80Ni0,60N)
  • Extension de cette étude systématique au système Li3-xFexN
remerciements
Remerciements

Messieurs H. Groult et T. Brousse

Monsieur le président du jury

Madame L. Monconduit, Messieurs N. Baffier, P. Willmann et A. Mickalowicz

CNES de Toulouse

Monsieur J.-Y. Nedelec

Messieurs J.-P. Pereira-Ramos et S. Bach

Madame A. Allavena-Valette (MEB)

A tous les membres de l’équipe, du LECSO et du LCMTR

A mes proches

A tous les volleyeurs de l’institut