第 5 章聚合物的转变与松弛

第5章聚合物的转变与松弛 Transition and Relaxation of Polymers

高分子物理学研究的核心内容 高分子的结构决定了高分子的运动方式宏观表现为高聚物的性能

聚合物物理性质与温度的关系 PMMA, T>100C, 变软 Rubber 在低温下变硬尽管结构无变化，但对于不同温度或外力，分子运动是不同的，物理性质也不同

5.1 聚合物分子运动的特点 • 分子运动的多样性 (Varieties of molecular movements) • 分子运动与时间有关 (The relationship with time) • 分子运动与温度有关 (The relationship with temperature)

(1)分子运动的多样性 • 具有多种运动模式 • 由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具有多分散性，此外，它还可以带有不同的侧基，加上支化，交联，结晶，取向，共聚等，使得高分子的运动单元具有多重性，或者说高聚物的分子运动有多重模式 • 具有多种运动单元 • 如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等

各种运动单元的运动方式 • 链段的运动: 主链中碳-碳单键的内旋转, 使得高分子链有可能在整个分子不动, 即分子链质量中心不变的情况下, 一部分链段相对于另一部分链段而运动 • 链节的运动: 比链段还小的运动单元 • 侧基的运动: 侧基运动是多种多样的, 如转动, 内旋转, 端基的运动等 • 高分子的整体运动: 高分子作为整体呈现质量中心的移动 • 晶区内的运动: 晶型转变，晶区缺陷的运动，晶区中的局部松弛模式等

(2)分子运动的时间依赖性 在一定的温度和外力作用下, 高聚物分子从一种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定的时间; 因为各种运动单元的运动都需克服内摩擦阻力, 不可能瞬时完成松弛时间 Dx 0 t Relaxation time  :形变量恢复到原长度的1/e时所需的时间低分子，=10-8~10-10s, “瞬时过程” 高分子，=10-1~10+4 s, “松弛过程” 拉伸橡皮的回缩曲线

Some examples of elastic and viscosity properties of polymers Elastic Viscosity

(3)分子运动的温度依赖性 • 温度升高,使分子的内能增加 • 运动单元做某一模式的运动需要一定的能量, 当温度升高到运动单元的能量足以克服的能垒时,这一模式的运动被激发 • 温度升高使聚合物的体积增加 • 分子运动需要一定的空间, 当温度升高到使自由空间达到某种运动模式所需要的尺寸后, 这一运动就可方便地进行

从活化能的角度来看分子运动  T  T Arrhenius Equation 阿累尼乌斯方程 E - 松弛所需的活化能 activation energy Time-Temperature superposition时温等效

5.1.2聚合物的力学状态 • 高分子不同的运动机制在宏观上表现为不同的力学状态 • 对于典型的非晶态聚合物试样, 在一定的时间内对其施加一恒定的外力, 其形状将发生变化. 逐渐升高温度, 重复上述实验, 可以观察到聚合物的形变与温度的关系曲线, 该曲线称为温度形变曲线或热机械曲线

玻璃化转变区域 粘流转变区域形变温度温度形变曲线高弹态橡胶态非晶态聚合物粘流态玻璃态 Tg Tf

e T Viscous flow transition Glass transition Rubber-elastic plateau region Glass region Viscous flow region Tg Tf Tg – glass transition temperature 玻璃化转变温度 Tf– viscosity flow temperature 粘流温度

The relationship between modulus and temperature 模量与温度的关系 E T 同样可以分为“三态”“两区” Tg Tf

“三态两区”的特点 • 玻璃态：分子链几乎无运动, 聚合物类似玻璃, 通常为脆性的, 模量为104~1011Pa • 玻璃化转变：整个大分子链还无法运动, 但链段开始发生运动, 模量下降3~4个数量级, 聚合物行为与皮革类似 • 高弹态：链段运动激化, 但分子链间无滑移. 受力后能产生可以回复的大形变, 称之为高弹态, 为聚合物特有的力学状态. 模量进一步降低, 聚合物表现出橡胶行为

“三态两区”的特点 • 粘流转变: 分子链重心开始出现相对位移. 模量再次急速下降. 聚合物既呈现橡胶弹性, 又呈现流动性. 对应的转温度Tf称为粘流温度 • 粘流态：大分子链受外力作用时发生位移, 且无法回复。行为与小分子液体类似

Applications of the three states

Tg(U) T/K 240 Tg(L) 200 160 0 1.0 0.5 The degree of crystallinity 5.2玻璃化转变 • 指非晶态高聚物从玻璃态到高弹态的转变。对晶态高分子来说，玻璃化转变是指其中非晶部分的这种转变 • 聚乙烯的双重玻璃化转变有两个Tg , 其中一个与结晶度有关（1）离晶区近的地方（2）离晶区远的地方

Meaning of Tg • 某些液体在温度迅速下降时被固化成为玻璃态而不发生结晶作用, 这就叫做玻璃化转变。发生玻璃化转变的温度叫做玻璃化温度,记作Tg • 对非晶聚合物，从高温降温时，聚合物从橡胶态变为玻璃态；从低温升温时，聚合物从玻璃态变为橡胶态的温度

Tg的工艺意义 • 是非晶热塑性塑料(如PS, PMMA和硬质PVC聚氯乙烯等)使用温度的上限 • 是非晶性橡胶(如NR天然橡胶, BSR Rubber丁苯橡胶等)使用温度的下限

Tg的学术意义 • 聚合物分子链柔性 • 表征高聚物的特征指标高聚物刚性因子越大，玻璃化转变温度越高

玻璃化转变的现象 • 聚合物在玻璃化转变时，很多物理性质都会出现突变或不连续变化，如： • 体积、比容等 • 热力学性质：比热、导热系数等 • 力学性能：模量、形变等 • 电磁性能：介电常数等

5.2.2高聚物分子运动的研究方法 • 热分析法 • 热膨胀法;差热分析法DTA和示差扫描量热法DSC • 动态力学方法 • 扭摆法和扭辫法;振簧法;粘弹谱仪 • NMR核磁共振松弛法 • 介电松弛法

(1) 膨胀计法Dilatometer measurement V T 在Tg以下，链段运动被冻结，热膨胀系数小；在Tg以上，链段开始运动，分子链本身也发生膨胀，膨胀系数大。 Tg

(2) 量热法----DSC 吸热 T 熔融氧化结晶 Tg

dDH/dt T Schematic DSC of typical amorphous polymer Tg

(3) 粘弹谱(动态力学分析)Dynamic Mechanical Analysis E’ T tand Tg

(4) Other Methods • 比热-温度关系 • 折光率-温度关系 • 导热系数-温度关系 • 膨胀率-温度关系 • NMR线宽-温度关系 • 介电常数-温度关系

本讲小结 • 高分子运动的特点 • 每个特点的内容 • 聚合物的力学状态 • 三态两区的特点 • 分子运动的方式 • 玻璃化温度的测试方法及原理

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