第二章 烷 烃 （ Alkanes ）

1. 第二章 烷 烃（Alkanes ）

2. ◇烃 只有碳氢两种元素的原子组成的化合物叫碳氢化合物,简称烃(hydrocarbon)。烃是化学人造字：碳中之火加氢中之 组合而成。 ◇烷烃(alkane) 一类饱和烃(saturated hydrocarbon)。“烷”有“完满”、“饱和”之意,即C与H的结合已达饱和。 一、烷烃的同系列和异构 1. 烷烃同系列 ◇烷烃通式及其导出: 通式:CnH2n+2(n≥1) 导出:

3. 可见：每个烷烃分子式都为n×（CH2）+2H即CnH2n+2,任何两个烷烃分子式之差为CH2或其倍数。可见：每个烷烃分子式都为n×（CH2）+2H即CnH2n+2,任何两个烷烃分子式之差为CH2或其倍数。

4. ◇同系列 CH4（甲烷）,C2H6（乙烷）,C3H8（丙烷）,C4H10（丁烷）,两烷烃分子式间相差为CH2或其倍数,它们的性质也相似,这样的一系列化合物叫同系列(homologous series)。 ◇同系物 同系列中的化合物彼此或互称为同系物(homolog)。 ◇系差 CH2叫做同系列的系差。 ◇C及H分类 ▲C分类 ◎与一个C相连的，为一级碳原子或伯碳(primary)，示为1°C ◎（类推之 ）二级碳原子或仲碳(secondary)，2°C ◎三级碳原子或叔碳(tertiary)，3°C ◎四级碳原子或季碳(quaternary)，4°C

5. ▲H分类 ◎伯氢，1°H (与1°C相连) ◎仲氢，2°H (与2°C相连) ◎叔氢，3 °H (与3°C相连) ◎无季氢 例：指出下列烷烃中有几个1°C，2°C，3°C，4°C，几个1°H， 2°H，3°H ？ 答: 1°C → 8个；2°C → 2个；3°C → 2个；4°C → 2个 1°H → 24个；2°H → 4个；3°C → 2个

6. 2. 烷烃的异构 ◇构造：分子中原子互相连接的方式和次序叫构造(constitution)。 ◇烷烃构造异构产生的原因：碳链异构。 ◇构造异构体推导法： 例：写出己烷C6H14所有异构体的构造式。 第一步:先写出最长的碳链 第二步:写出少一个碳原子的直链,把剩下的一个碳原子当作支链 加在主链上,并依次变动支链的位置:

7. 第三步:写出少两个C的直链,把剩下的两个C当作一个支链加在主链上第三步:写出少两个C的直链,把剩下的两个C当作一个支链加在主链上 第四步:最后把两个C分成两个支链加在主链上 ∴己烷有五种异构体，构造式为：

8. ◇烷烃异构体数目随C数增加而迅速增加,如:C数=15时,有4347种。没有一个通式来计算烷烃异构体数目。◇烷烃异构体数目随C数增加而迅速增加,如:C数=15时,有4347种。没有一个通式来计算烷烃异构体数目。 答：9个 问题：C7H16有几个异构体？

9. 3. 烷烃的结构 最简单的烷烃是甲烷（ CH4），甲烷分子中碳原子是sp3杂化，乙烷（C2H6）分子中碳原子也是sp3杂化，碳碳键（ Csp3-Csp3σ键）和碳氢键（Csp3-H1sσ键）都是σ键。每个C为四面体结构。 σ键定义：两个轨道沿着轨道的对称轴方向互相重叠。 特点：成键电子云对称分布，绕键轴自由旋转不改变电 子云形状和重叠程度。

10. 甲烷 戊烷 乙烷

11. 二、烷烃的命名 ◇方法 ▲习惯命名法（如“新戊烷”） ▲IUPAC系统命名法[1892年化学家在日内瓦会议上拟定了一种系统的有机化合物命名法，此后经 IUPAC多次修订。中国化学会按国际通用原则出版了《有机化学命名原则》(1980)。我国的系统命名法基于IUPAC法，并结合了我国的文字特点] 1. 直链烷烃 ◇方法 碳数（C1～C10用天干甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸，C11以上直接用汉字数字）＋烷 IUPAC = International Union of Pure and Applied Chemistry

12. ◇例子：CH3CH2CH2CH3丁烷（butane）CH3(CH2)4CH3己烷（hexane）CH3(CH2)13CH3十五烷（pentadecane）◇例子：CH3CH2CH2CH3丁烷（butane）CH3(CH2)4CH3己烷（hexane）CH3(CH2)13CH3十五烷（pentadecane） 或叫正某烷 请记住十个烷烃的英文名称： 甲烷 methane乙烷 ethane 丙烷 propane丁烷 butane 戊烷 pentane己烷 hexane 庚烷 heptane辛烷 octane 壬烷 nonane癸烷 decane 注意：～ane、～ene、～yne分别是烷、烯、炔的词尾，若将相应烷烃名称词尾的e改为ol、al、one则分别变为醇、醛、酮。

13. 2. 支链烷烃 ◇取代基命名法 ▲直链烷基： 例： ▲支链烷基： CH3CH2-乙基Et – (Ethyl) CH3CH2CH2CH2-正丁基n-Bu-(n-normal) (Butyl) 仲丁基s-Bu- (second) 仲某基，如： 异某基，如： 异丁基i-Bu-（iso-）

14. 叔某基，如： 叔丁基t-Bu- (tertio–) ◇命名步骤： ▲选主链：选择最长碳链作为主链母体，称某烷。当有相同长度的链可为主链时，应选有支链最多的链。 例1： 例2： 8（> 6）碳主链，辛烷 6碳，四个取代基，主链，己烷

15. ▲编号：将主链上的碳原子编号。选离取代基最近一端开始编。▲编号：将主链上的碳原子编号。选离取代基最近一端开始编。 上例1: 上例2: ▲列取代基：写出取代基的位置和名称，不同取代基按“次序规则”（sequence rule），由“小”到“大”排列，相同取代基合并写。 上例1：3-甲基-5-乙基辛烷（5-ethyl-3-methyloctane） 上例2：2，5-二甲基-3，4-二乙基己烷 （3，4－diethyl-2,5-dimethylhexane） （注：英文中以取代基的第一个字母顺序排列，即：ethyl > methyl）

16. 注：为方便简单，有时使用习惯名，但习惯名难以与结构对应。注：为方便简单，有时使用习惯名，但习惯名难以与结构对应。 如维生素A： ◇练习：写出下列烷烃的IUPAC系统名称。 1． 2． 答：2，3，5-三甲基- 4- 丙基庚烷 答： 2，3，7-三甲基- 5- 乙基辛烷 （注：2+3+5+7=17<2+4+6+7=19）

17. 三、烷烃的构象 1．乙烷的构象 ◇构象： 由于围绕单键旋转（如CH3-CH3中的两个CH3绕C-C单键旋转）而引 起的分子中各原子在空间不同的排布方式称为构象（conformation） ◇乙烷构象表示法： 乙烷有两种极端构象—重叠式和交叉式，可用下列几种方法表示。 重叠式：

18. A φ D φ D B B B C C A 交叉式： ◇乙烷构象的位能关系图 ▲扭转角：ABC三原子所在平面与BCD三原子所在平面的夹角称扭转角（torsional angle）或二面角（dihedral angle） Φ=0，重叠式 Φ=60℃，交叉式

19. ▲位能关系图： 可见： ◎重叠式处波峰，交叉式处波谷，即重叠式能量最高，交叉式能量最低，重叠式能量高是由于其中的H原子距离最近，排斥力大。 ◎△E（重叠式-交叉式）=12kJ.mol-1，即从一个交叉式转变成另一个交叉式，需越过12kJ.mol-1的能垒。 ◎因△E很低，室温下乙烷分子中C-C键可迅速旋转，故不能分离出乙烷的某一构象。

20. 只看C2-C3的旋转 2.丁烷的构象 ◇丁烷的几种极端构象为： (2)、（3）、（5）、 （6）无对称面，无对称中心 有对称面 (1) (2) (3) E同，为对映体 有对称轴、对称面、 对称中心 (5) (6) (4)

21. ∵E大小顺序：E1 > E3 = E5 > E2 = E6 > E4 ∴稳定次序：4 > 2 = 6 > 3 = 5 > 1，最稳定为4（反交叉式），其中体积最大的两个CH3距离最远，排斥力最小；最不稳定为1（全重叠式）。多以4存在，1实际不存在。 ◇例：化合物BrCH2CH2Br有几种较稳定的构象，哪一种构象最稳定？平衡体系中，哪一种构象异构体的含量最多，为什么？ 答：有三种较稳定构象： 对交叉式最稳定，即平衡体系中，对交叉式的含量最高，因两个Br距离最远，排斥力最小。

22. 注意：乙二醇的主要构象为邻位交叉式(分子内氢键)注意：乙二醇的主要构象为邻位交叉式(分子内氢键)

23. 四、烷烃的物理性质 （1）状态（State） 对直链烷烃： （2）沸点（b.p.） ◇结论： ◎直链烷烃b.p.随分子量增加而有规律升高； ◎同碳数异构体，支链越多，b.p.越低。 C1～C4 gas C5～C16 liquid ≥C17 solid boiling point

24. ◇解释： 烷烃为非极性分子 → 其分子间的吸引力（内聚力）为色散力，即诱导偶极—诱导偶极作用力 → 烷烃分子量越大（C、H数越多，电子数越多），色散力越大，故直链烷烃 b.p.随分子量增加而升高，而色散力只有在近距离内方可有效发挥作用（色散力是弱作用力），由于支链的存在使分子间不能紧密靠拢，故支链烷烃色散力较直链小，b.p.就低。 （3）熔点（ m.p.） （略） （4）密度（d) d＜1 （5）溶解度 不溶于水，能溶于有机溶剂 melting point

25. 五、烷烃的反应 烷烃十分不活泼，一般不易起化学反应，但在一定条件（t, p, catalyst）下也可起某些反应。 1. 烷烃的燃烧 燃烧反应（本质上为氧化反应）： 即C → CO2，H → H2O，同时放出大量热。 ∴ 烷烃最广泛的用途是用作燃料（fuel） 注：若供氧不足，燃烧不完全，则产生CO等有毒物质，污染空气。

26. （1）燃烧热 ◇定义：在标准状态（298K，0.1MPa）时1mol纯烷烃完全燃烧生成CO2和H2O，放出的热称燃烧热（Heat of Combustion） ◇物理意义：同数C的烷烃异构体中，直链烷烃的燃烧热最大，支链越多，燃烧热越小，也越稳定。

27. 异构体的焓↓ 异构体稳定↑ 例： 显然： 燃烧热：异丁烷 < 正丁烷 ∴稳定性：异丁烷 > 正丁烷 注：直链烷烃每增加一个CH2，燃烧热平均约增加 659 kJ.mol-1。

28. （2）生成热 ◇定义：在标准状态下，由元素生成1mol化合物时焓的变化，称生成热（Heat of Formation） ◇物理意义：同数C的烷烃异构体中，支链烷烃比直链烷烃生成热小，即支链异构体越稳定。 支链越多，生成热越小（负的小，即越负），也越稳定。

29. 例： 显然： 生成热：异丁烷 < 正丁烷 ∴稳定性：异丁烷 > 正丁烷 注：直链烷烃每增加一个CH2，平均增加生成热-20.6 kJ.mol-1左右。

30. 此外，生成热可由燃烧热算出： 2．烷烃的热解（Pyrolysis） ◇热解：化合物在热作用下分解称为热解。 ◇例子： 解释： 推导略

31. （1）键裂解能 ◇定义：共价键裂解生成原子或自由基的反应中焓的变化称为键裂解能，用DHθ表示（Bond-Dissociation Energy） ◇例如： 生成物为自由基，焓较分子大，故焓变为正值 显然，可知，3°C.的焓小于1°C.的焓。

32. （2）烷基自由基 ◇分类：伯（1°C.），仲（2°C.），叔（3°C.）自由基 ◇稳定性：可依自由基的生成热比较其稳定性，而自由基的生成热可从键裂解能和烷烃的生成热计算出。 例：已知

33. 解：

34. Csp2平面结构

35. 六、烷烃的卤化 1．甲烷的氯化 （1）反应：甲烷在紫外光或热（250 -400℃）作用下，与氯反应得各种氯代烷： 如果控制氯的用量，用大量甲烷，主要得到氯甲烷；如用大量氯气，主要得到四氯化碳。工业上通过精馏，使混合物一一分开。以上几个氯化产物，均是重要的溶剂与试剂。

36. （2）甲烷氯化反应的机理（Reaction Mechanism） 自由基链反应（Free Radical Chain Reaction） 链引发（Initiation）： 链增长（或转移） （Propagation）： 链终止 （Termination）： 产生高能量的自由基 Cl·引发反应 一个自由基消失，产生另一个自由基，反复循环。 反应物浓度降低，自由基碰撞机会增加，自由基消失，反应结束。

37. 整个反应的反应热可由键裂解能算出： （4）甲烷氯化反应的能线图（Energy Profile）

38. TS—过渡态（Transition State） Eact —活化能（Activation Energy），活化能越小，反应速率越快

39. 分析： ▲Eact1≈1 Eact2，第一步活化能很高，第二步很低，故第一步为决速步骤； ▲第一步为吸热反应（△Hθ = + 8.4 kJ.mol-1），第二步为强放热反应（△Hθ= - 111.8 kJ.mol-1） ▲整个反应为放热反应（△Hθ = - 105.8 kJ.mol-1） 练习：一个二步反应 A B C，它的势能图如下所示： （1）整个反应是吸热还是放热反应？ （2）哪一个过渡态是决定反应速率的一步？ （3）哪一个是最稳定的化合物？ （4）A、B、C中哪一个最不稳定？ 答：（1）放热反应;（2）TS1 （3）C; （4）B

40. Thank you for your attention!