Chapitre IV : Chimie des solutions, applications aux réactions de précipitation

1. Chapitre IV : Chimie des solutions, applications aux réactions de précipitation I. Origine de la précipitation Pour tout solutémis en solution dans un volume déterminé de solvant, il existe une limite de solubilité à une température donnée, c’est la solubilité maximale. Au-delà de cette limite, le solvant ne dissout plus le soluté, qui reste sous forme solide.

2. I. Origine de la précipitation On obtient donc un mélange hétérogène composé de deux phases : la phase solution et la phase solide Il s’établit un équilibre entre les deux phases (le solide non dissous et les espèces ioniques de la solution). L’activité d’un solide = 1, alors la constante d’équilibre associée dépendant uniquement de la solubilité. Ks est le produit de solubilité. C’est une constante d’équilibre qui ne dépend que de la température.

3. I. Origine de la précipitation Cas particulier : Un sel quelconque a une solubilité donnée en milieu aqueux à une température donnée. En revanche, s’il existe un ion commun dans la solution, la solubilité varie suivant la teneur ou la concentration de l’ion commun.

4. II. Le produit de solubilité Ks • Cas d’un électrolyte simple • La dissolution d’un solide XY en milieu aqueux s’effectue selon l’équilibre suivant : • XY(s) = X+(aq) + Y–(aq) avec Ks = [X+][Y–] • La solubilité molaire S ou nombre de moles du solide XY dissoutes par litre de solution est donnée par la relation :

5. II. Le produit de solubilité Ks • Cas général d’un électrolyte Dissociation : XxYy = x Xy+ + y Yx– On obtient :Ks = [Xy+]x [Yx–]y D’après l’équation d’équilibre, on constate que pour une molécule de Xx Yy il se forme après équilibre x cations Xy+et y anions Yx–.

6. II. Le produit de solubilité Ks Or, l’expression de la solubilité est : S = [Xy+]/x = [Yx–]/y  soit [Xy+] = xSet [Yx–] = yS Le produit de solubilité est alors égal à Ks = [xS]x · [yS]y

7. II. Le produit de solubilité Ks L’expression de Ks devient : D’une façon générale, la solubilité s’exprime en fonction de Ks :

8. III. Conditions de précipitation On utilise le produit ionique Ki(idem à Ks), mais avec les concentrations initiales dans le milieu avant toute réaction. PbI2= Pb2+ + 2I– Ks = [Pb2+] [I–]2 Ki = [Pb2+]init [I–]2init

9. III. Conditions de précipitation Précipitation Pas de précipitation Concentration initiale Ks Ki < Ks Ki > Ks Saturation

10. IV. Effet d’ions commun On cherche la solubilité duchromate d’argent solide Ag2CrO4 ; Ks = 9,0 · 10–12dans une solution de AgNO3 (0,1 mol.l–1). À l’instant t0 (avant la dissolution de AgCrO4) on a [Ag+] = 0,1 mol.l–1provenant de AgNO3 dissous Le soluté Ag2CrO4 se dissout suivant la réaction : Ag2CrO4(s) = 2Ag+(aq) + CrO42–(aq) Ks = [Ag+]2 · [CrO42–] = 9,0 · 10–12

11. IV. Effet d’ions commun À l’équilibre on peut écrire : x mol.l–1 Ag2CrO4(s) 2 x mol.l–1Ag+ + x mol.l–1 CrO42– [Ag+] = [Ag+] (provient de Ag2NO3) + [Ag+] (provient de Ag2CrO4) = 0,100 + 2x [CrO42–] = [CrO42–] (provient Ag2CrO4) = x mol.l–1

12. IV. Effet d’ions commun • On remplace les concentrations par leurs valeurs dans l’expression du produit de solubilité Ks. • Ks = 9,0 · 10–12 = [Ag+]2[CrO42–] = (0,100 + 2x)2(x) On obtient une équation d’ordre 3 !! On suppose que la dissolution de Ag2CrO4 est très faible commela constante Ks. Donc x devrait être faible par rapport à 0,100 mol.l–1. Ks (0,100)2 · x, donc x  9,0 10–10mol.l–1

13. IV. Effet d’ions commun La solubilité (S) de Ag2CrO4(dans une solution de AgNO3 0,1 mol · l–1) est égale à : S = 9,0 · 10–10mol.l–1 Alors que la solubilité de Ag2CrO4 dans l’eau pure est égale à : Seau pure = 1,3 · 10–4mol.l–1 La solubilité d’un solide diminue donc si la solution a un ion en commun avec le solide.