1 / 45

LA CHIMIE PHYSIQUE

LA CHIMIE PHYSIQUE. chapitre 7 Les solutions. Préambule. On a vu jusqu’à maintenant les propriétés des liquides purs. Qu’en est-il des solutions ? Que deviennent les propriétés d’un liquide constitué d’un mélange de deux liquides miscibles ?

asasia
Download Presentation

LA CHIMIE PHYSIQUE

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript


  1. LA CHIMIE PHYSIQUE chapitre 7 Les solutions Guy Collin, 2012-06-28

  2. Préambule • On a vu jusqu’à maintenant les propriétés des liquides purs. Qu’en est-il des solutions ? • Que deviennent les propriétés d’un liquide constitué d’un mélange de deux liquides miscibles ? • Est-ce que ces propriétés sont intermédiaires entre celles des deux liquides purs ? Si oui quelles sont les lois qui gouvernent ces propriétés ? • Est-ce que deux liquides sont toujours miscibles ? • Comment séparer un mélange de deux liquides miscibles ?

  3. Les différentes solutions • gaz - gaz : air (O2 dans N2). • liquide - gaz : eau carbonatée (CO2 dans de l’eau). • liquide - solide : eau de mer (sels dans l’eau). • solide - gaz : H2 dissout dans le Pd. • liquide - liquide : boissons alcoolisées (gin…). • solide - solide : carbone dans le fer (fonte, acier). Solutions moléculaires, ioniques, colloïdales, ...

  4. Les limites à la solubilité • Un additif A peut se dissoudre dans un solvant B en toutes proportions. Le mélange A - B forme des solutions sur toute la gamme de concentration. • Exemples : les solutions gaz-gaz; eau - alcool... • Un additif A peut ne pas se dissoudre dans un solvant B en toutes proportions. Il existe alors une limite à la solubilité : • L’eau est saturée en NaCl avec une concentration de 360 g/1000 g d’eau.

  5. Rappels de quelques propriétés • Une solution de deux liquides miscibles en toutes proportions à la température T est dite idéale si • sa vapeur peut-être considérée comme un mélange de gaz parfaits, • la pression de vapeur totale de la solution varie linéairement de la valeur P relative au composé A pur à la valeur P du constituant B pur en fonction des fractions molaires dans la solution liquide. • Bien entendu, certaines solutions ne sont idéales que si elles sont diluées.

  6. Expressions des concentrations • Le pourcentage poids dans volume : poids/volume. • Une solution à 5 % poids/volume contient 5 g/litre ... • Le pourcentage volume dans volume : volume/volume. • Une solution à 5 % volume/volume contient 50 cm3 d’alcool dans 1 litre de solution eau + alcool). Une ancienne expression à ne plus utiliser : La normalité n • C’est (c’était) le nombre d’équivalent g par litre de solution : • Une solution normale de NaOH contient 40 g de NaOH par litre de solution; • Une solution 1 n de H3PO4 contient 98/3 g de NaOH par litre de solution.

  7. Expressions des concentrations • La fraction molaire x. • Si n1 moles de solvant contiennent n2 moles de soluté les fractions molaires du solvant x1 et du soluté x2 sont respectivement : ou d’une façon plus générale : • La molalité m. • Si l'on dissout n2 moles d'un soluté de masse molaire M2 (g) dans 1000 g de solvant de masse molaire M1, on aura :

  8. Expressions des concentrations • La molarité c (cette unité a le désavantage de varier avec T). • Si l'on dissout n2 moles d'un soluté de masse molaire M2 (g) dans un volume V (cm3) de solution, en supposant une solution diluée et en ignorant la variation de volume du soluté : • Avec les relations suivantes entre x, m, c et la densité r :

  9. et La loi de RAOULT • Dans une solution idéale, la tension de vapeur de chacun des constituants est proportionnelle à sa fraction molaire : Soit un mélange de A + B : de telle sorte que xA + xB = 1

  10. La loi de RAOULT • Si xB = 0, la tension de vapeur de la solution (A pur) devient P°A.Le coefficient de proportionnalité k est alors : Comme xA = 1 Si xA = 0, la tension de vapeur de la solution (B pur) devient P°BLe coefficient de proportionnalité k' est alors :

  11. P PA PB Pression de vapeurd’une solution idéale P • Si xA 0 et xB 0 • PA = xAP°A, • PB = xBP°B • etP = PA + PB • C'est l'expression de la loi de RAOULT. • P = (P°A- P°B) xA + P°B Diagramme isotherme PB° PA° A pur Composition B pur La pression partielle d'un constituant volatil au-dessus d'une solution est égale à la pression de vapeur saturante de ce composé pur multiplié par sa fraction molaire dans la solution.

  12. Pressions partielles d’un mélange réel : déviation positive • Exemple : cyclo-C6H12 - CCl4 P Diagramme isotherme PB° PA° Il y a peu d’interactions entre les molécules constitutives de la solution. cyclo-C6H12 CCl4 Composition

  13. T TA TB B A Composition Pressions partielles d’un mélange réel : déviation positive avec maximum • eau - C2H5OH; méthyllal-CS2;... Diagramme isobare P PB° PA ° B A Composition Diagramme isotherme

  14. Pressions partielles d’un mélange réel : déviation négative • Il faut interpréter la faible déviance, ou mieux la quasi idéalité de ces systèmes binaires, par le fait qu'il n'y a pas ou qu'il y a très peu d'interactions entre les molécules en phase liquide que ce soit entre les molécules de même identité ou entre celles de nature différente. P PB ° PA° B A Composition

  15. T P TA PB PA TB B B A A Composition Composition Pressions partielles d’un mélange réel : déviation négative avec minimum • Eau - HNO3

  16. Cl CH3 C= O -----H – C – Cl CH3 Cl d+ d- Associations inter moléculaires fortes • Association par liaison de type VAN DER WAALS. • C’est la solvatation. • Exemple : mélange acétone – chloroforme :

  17. TC T (°C) 65 20 Phénol pur Eau pure 72 % 36,1 % 8 % Mélange eau – phénol

  18. H O H H H O H H O H H O H H O H H O d+ 2d- H O H Na+ O H H d+ 2 d- HO H O H H d+ d+ Hydratation des ions

  19. H2O H2O H2O Cl- Cl- H2O H2O H2O B A Hydratation de l’ion Cl-

  20. T (°C) 70 55 40 25 18,5 4 % 5,6 % triéthylamine eau pure Mélange eau – triéthylamine

  21. T (°C) 207 62 Nicotine pure Eau pure 82 % 32 % 6,8 % Mélange eau – nicotine

  22. Quelques azéotropes • L’azéotropisme avec maximum trouve son origine dans le fait que les interactions en phase liquide entre les molécules A et les molécules B sont plus faibles que les interactions entre les molécules de même espèce, augmentant ainsi la volatilité de A et de B. • Et inversement...

  23. T T T T 2 phases 2 phases 2 phases 2 phases A A A A B B B B Liquides partiellement miscibles • Courbe de solubilité à température. sans extremum maximum et minimum maximum minimum eau - nicotine Tmax = 205 °C Tmin = 60,8 °C eau - aniline Tmax = 168 °C eau - O(C2H5)2 eau - N(C2H5)3 Tmin = 18,5 °C

  24. T B" A" M" B' A' M' A M Composition : % de B La binodale • AB, A'B ’ : segments conjugués. • MS : diamètre rectilinéaire. C’est le lieu géométrique des milieux des segments conjugués. • L’intersection de MS avec la binodale précise le sommet de la binodale. S B

  25. T (°C) vapeur 110 100 7 % A B 74 % 66 % Composition Liquides partiellement miscibles • Ici, les courbes d'ébullition et de rosée sont en quelque sorte télescopées par la binodale délimitant la zone de non miscibilité en phase liquide. • Le segment de contact LMN mettant en équilibre les deux liquides L1 et L2 et la phase vapeur correspond à une température invariante : Système eau - isobutanol L N M u = C + 2 -j = 2 + 1 - 3 = 0

  26. T (°C) Vapeur 184 T (°C) 100 80 100 T = 92 °C T = 70 °C Eau Benzène Aniline Eau Liquides totalement non miscibles Note : les échelles de température sont quelconques.

  27. Le choix d’un solvant Les semblables dissolvent les semblables! • Les liquides polaires dissolvent les liquides polaires : • L’eau est un bon solvant pour les alcools; • L’eau à un fort moment dipolaire : présence d’un champ électrique qui ionise les sels et hydratation des ions. • Les liquides apolaires dissolvent ceux apolaires : • L’hexane est un bon solvant pour les cires. • L’eau et le CCl4 n’ont pas d’affinité. CCl4 ne se dissocie pas ; il ne se dissolvent pas l’un dans l’autre ou très peu.

  28. eau + KMnO4 + iode CCl4 Qui s’assemble se rassemble

  29. Saccharose 300 KNO3 200 Solubilité (g/100g d’eau) 100 KBr NaCl KCl Na2SO4 Ce2(SO4)3 20 0 60 80 100 40 Température (°C) Solubilité de sels dans l’eau

  30. Le choix d’un solvant • On distingue les groupes hydrophiles : • -COOH, -NH2, -CONH2, -OH, R-CO-R', • et les groupe hydrophobes : • -CH3, -CH2-, =CH-, -C6H5, ... Les molécules amphipolaires ou amphiphiles ontune partie de leur structure est soluble dans un solvant polaire et l’autre dans un solvant apolaire.

  31. d+ Na+ 2d- H O 2d- d+ H O d+ d+ H H Le cas de l’eau et des ions • L’eau est fortement dipolaire : présence d’un champ électrique intense qui, par exemple, sépare les ions d’un réseau cristallin comme NaCl. • L’eau fournit l’énergie pour dissocier le cristal : elle se refroidit. • Dans certains cas, l’hydratation fournit plus d’énergie que celle requise pour l’étape précédente et l’eau s’échauffe.

  32. et  Phase vapeur et phase liquide d’une solution • Si x et y représentent respectivement les fractions molaires dans les phases liquide et vapeur, dans le cas d’une solution idéale on obtient :

  33. Phase vapeur et phase liquide d’une solution • La fraction molaire du composé A en phase vapeur est reliée à sa composition en phase liquide. • En général, yAxA. • Traçons le graphe correspondant :

  34. Température constante P Composition du liquide Composition de la vapeur y'A x'A yA xA A pur B pur Diagramme isotherme

  35. Vapeur T Composition de la vapeur Courbe d’ébullition Courbe de rosée Liquide Composition du liquide yB xB A pur B pur Fraction molaire Diagramme isobare : la distillation Pression constante Liquide de composition xB donne une vapeur de composition yB.

  36. Pression constante T Vapeur T1 Liquide yB xB A pur B pur Fraction molaire Courbe de rosée Courbe d’ébullition Diagramme isobare : la distillation Liquide de composition xB donne une vapeur de composition yB .

  37. Pression constante T Vapeur B pur A pur Fraction molaire Liquide yB xB La distillation simple • Puisque le liquide s’appauvrit plus vite en A qu’en B, la composition du liquide se déplace vers B pur pensant la distillation, la composition du distillat se déplace aussi vers B pur. • On ne peut donc par distillation simple séparer un mélange A - B en ses constituants purs.

  38. T Pression constante TB Plateau z Plateau z + 1 TA B pur A pur xB x'B x"B y'B yB y"B Des distillations simples en série • Si l’appareil de distillation est bien conçu, la dernière étape en haut de colonne ne contient que le produit A pur à la température TA. • Le dernier plateau en bas de colonne (la cuve) ne contient que le produit B pur à la température TB. • C’est le principe de la colonne à plateaux.

  39. Vapeur Reflux Distillat Plateau z + 1 Alimentation Plateau z Liquide Produits lourds Partie de colonne à plateaux … z + 4 z + 2 z z – 2 … Au mouvement vertical ascendant de la vapeur, il correspond un mouvement vertical descendant du liquide.

  40. T (°C) 64 60 56 chloroforme acétone Application aux mélanges azéotropiques • Ce principe est applicable à n’importe quel mélange. • Si le fuseau de distillation est très étroit, la colonne peut demander plusieurs centaines de plateaux. • Que se passe-t-il dans le cas des mélanges azéotropiques ? P = 752 mm Hg • Pour la composition azéotropique le liquide et la vapeur ont la même composition. • En distillation, l’azéotrope se comporte comme un produit pur.

  41. T (°C) Pression atmosphérique 100 100 97,5 Vapeur L + V 90 87,7 Solution liquide 80 80 eau propanol 71,7 % Le système eau – propanol

  42. T (°C) 100 100 Pression atmosphérique L + V 90 Vapeur 80 78,15 70 Azéotrope Solution liquide 80 eau éthanol 10 % 95,6 % Le système eau – éthanol

  43. 20 % La rectification azéotropique T (°C) 64 60 y(acétone) en phase vapeur 56 P = 752 mm Hg chloroforme acétone x(acétone) en solution liquide • Le système A-B se divise et se comporte comme deux systèmes : A-azéotrope et azéotrope-B. • Dépendant de la composition du mélange à séparer, on obtient un produit pur et l’azéotrope.

  44. Conclusion • Un mélange idéal de deux liquides suit la loi de RAOULT : chaque liquide constitutif du mélange apporte sa contribution aux propriétés du mélange selon l’importance de sa fraction molaire dans le mélange. • Le mélange réel s’éloigne du mélange idéal selon l’importance des interactions entre les molécules constitutives. • On obtient ainsi des mélanges à déviations positives ou des mélanges à déviations négatives. • La miscibilité de deux liquides purs n’est pas toujours complète : elle peut être partielle, voire même être nulle .

  45. Conclusion • La distillation simple ne permet pas de séparer un mélange de deux liquides miscibles. • L’utilisation de la rectification (la distillation à l’aide de la colonne à plateaux) permet de séparer une solution en ces deux liquides constitutifs sauf dans le cas de solutions azéotropiques. • Dans ces cas la rectification permet d’obtenir un liquide pur et le mélange azéotropique.

More Related