DIFRACTIA DE RAZE X

1. DIFRACTIA DE RAZE X Lector Dr. Richard A. Varga

2. Introducere • Rezolvareauneistructuricristaline: • Aranjamentulatomilor • Distante de legatura • Unghiuri de legatura • Conformatie • Interactiuni • Stoechiometrie • Densitate • Simetrie • Impachetare

3. Introducere • Distantele interatomice 1-3 Å (1 Å = 1x10-10 m)

4. Difractia de raze X • Procesul prin care radiatia, fara ca lungimea de unda sa se modifice, este transformata prin interferenta cu reteaua cristalina intr-un numar mare de “reflexii” observabile cu directii spatiale caracteristice

5. Analiza structurala de raze X • Medoda prin care directia si intensitatea reflexilor este masurata si din acestea se deduce ordinea atomilor

6. Istoric • 1895: Röntgendescoperarazele X • 1912: von Laue, Friedrich siKnippingiradiaza un cristal de ZnS cu raze X siobservaca: • Cristalelesuntformate din atomidispusiordonat • Cristaleleproducmodele de difractiedistinctedatoritaatomilor

8. Istoric • 1914: Bragg si Lawrence arata ca modele de difractie pot fi folosite pentru a determina pozitia atomilor intr-un monocristal (structura moleculara) • 1953: datele de difractie de raze X colectate de Rosalind Franklin pe o sare de Na a ADN ii ajuta pe Watson si Crick in determinarea structurii de dublu helix.

9. Difractia de raze X pe monocristal • Monocristal (1-3 mm) • Aparat de difractie de raze X • Sistem pentru masurare la temperatura joasa (optional) • Software pentru prelucrarea datelor masurate • Software pentru interpretarea rezultatelor si pregatirea materialului pentru publicare

10. Monocristalul • Cristal unic, cu atomi si/sau molecule dispuse intr-o retea cristalina neintrerupta • Cristalizare • Cresterea de monocristale ≈ arta • Evaporare • Racire • Difuzie

11. Monocristalul • Calitatea se poate verifica cu un microscop cu lumina polarizata

12. Monocristalul • De calitate • Margini bine definite • Forma regulata • Clar si nu opac • Intre 1-3 mm pe toate directiile (poate varia in functie de diametrul razei); pe cat posibil nu sub forma de placi sau ace • Curat

13. Monocristalul

14. Retea cristalina • Cristalul – obiect solid in care un motiv de atomi se repeta pe toate cele trei directiile • Descrierea cristalului – descrierea motivului + lungimea si directia celor trei vectori care descriu repetitivitatea in spatiu • Motivul – atom, molecula sau o unitate dintr-o retea. Reteaua este formata din mai multe motive care pot fi transformate una in altele prin operati de simetrie

15. Reteaua cristalina • Cel mai mic volum repetitiv al unei retele cristaline – unitatea celulara • 3 constante de retea: a, b, c – lungimea vectorilor • 3 unghiuri care separa vectori: α, β, γ • α – unghiul dintre b si c • β – unghiul dintre a si c • γ – unghiul dintre a si b • Structuri “normale” organice si anorgance 3< a,b,c<40 Å • >100 Å - proteine

16. Reteaua cristalina • 7 retele cristaline si 14 retele Bravais (cele 7 retele cristaline + tipul de aranjament in retea)

17. Reteaua cristalina

18. Reteaua cristalina • P – primitiva – puncte de retea in cele 8 colturi ale celulei elementare • I – centrata – un extra punct de retea in centru celulei elementeare • C – cu o fata centrata – un extra punct de retea in centru unei fete a celulei • F – cu fete centrate – cate un extra punct de retea in centrul fiecarei fete ale celulei

20. Reteaua cristalina • Structura cristalina este rezolvata daca pozitia tuturor atomilor din celula elementara este cunoscuta • 1< < 1000 atomi • Pozitia atomilor este descrisa de cei trei vectori de baza, cunoscuti ca axele a, b, c • Constantele retelei se folosesc ca si unitati, iar pozitia atomilor este data in coordinate fractionale x, y, z

21. Reteaua cristalina • x, y, z – fractii din constantele de retea a, b, c • Dacaatomul se afla in centrulceluleielementare x=a/2 y=b/2 z=c/2 ½, ½, ½

22. Sn1 5 0.268209 0.413377 0.356993 • Sn2 5 0.093348 0.322097 0.347054 • Sn4 5 0.336464 0.129213 0.339185 • Sn3 5 0.188384 0.065842 0.417327 • N1 4 0.355685 0.471024 0.453461 • N2 4 -0.002064 0.285614 0.253584

23. Reteaua cristalina • Pentru reprezentarea unei structuri trebuie cunoscute a, b, c si x, y, z pentru fiecare atom

24. Raze X monocromatice • Produse de tuburi sigilate cu vid inalt

25. Raze X monocromatice • 2 mecanisme de emisie: • Decelerarea e- in campul ionilor metalici → o parte din energia e- se transforma in radiatie continua → radiatia “alba” • radiatia caracteristica – electronii metalului sunt excitati si fac saltul pe nivelele superioare → revenirea pe nivelele inferioare se face cu emitere de energie → foton de Raze X cu λ bine definita – corespunzatoare cu energia dintre nivele

26. Raze X monocromatice

27. Raze X monocromatice • Monocromator – filtru care elimina radiatia nedorita pastrand doar liniile Kα – metale care absorb puternic razele X si care au energia de ionizare a stratului K mai mica decat energia radiatiei Kβ dar mai mare decat Kα • Ex: folie de Ni pentru a elimina radiatia Kβ de la Cu, Zr pentru Mo • Monocromatoarele de grafit pastreaza radiatia Kα si nu despart dubletul Kα 1/ Kα2

28. Difractia • Cel mai simplu model de interactiune dintre razele X si cristal este cel monodimensional • Daca o raza de lumina cu lungimea de unda λ intalneste o grila cu distantarea d atunci are loc fenomenul de interferenta sau difractie • -fiecare punct din retea imprastie radiatia elastic → emite o unda sferica cu λ neschimbata

29. Difractia

30. Difractia • Ecuatialui Lauepentru un cristal format dintr-un singur sir de atomi, de-a lungulaxei a: • acosμa+acosυa=n1λunde: • μunghiul de incidenta • υ unghiul de imprastiere • n1λdiferenta de drum • Razaimprastiata in toatedirectiile → con

31. Difractia • Pentru un al doilea sir de atomi care nu este paralel cu primul: • bcosμb+bcosυb=n2λ→ al doilea set de conuri coaxiale • Dar cristalul este tridimensional: • ccosμc+ccosυc=n3λ • Pentru ca conditiile Laue sa fie indeplinite conurile trebuie sa se intersecteze intr-o singura linie

32. Difractia • Aceasta conditie este atat de improbabila incat se indeplineste doar pentru anumite directi de iradiere cu raze X → • Este necesara miscare complexa a cristalului in spatiu in timpul iradierii pentru a observa maxilele de difractie • In spatiul 3D este posibila descrierea difractiei ca o reflexie a unui plan definit de 3 puncte din retea

33. Difractia • Daca reflexia este “permisa”, adica conditiile Laue sunt indeplinite, atunci se observa o “reflexie” • Planele care duc la aceste reflexii se numesc plane de retea si au o orientare relativa la retea care poate fi definita de indicii Miller prin valorile hkl • Pot fi determinate examinand planul cel mai apropiat de origine, dar care nu trece prin

34. Indicii Miller • Locul in care planul intersecteaza fiecare axa este 1/h, 1/k si 1/l si trebuie sa fie fractii rationale • Reciproca acestora ne da valoarea indiciilor hkl

35. Indicii Miller

36. Indicii Miller • Indicii in paranteza (101) indica un set de plane • Indicii fara paranteza 101 indica o reflexiile determinate de acele plane • Ecuatia Laue → pentru interferenta constructiva conditiile de reflexie trebuie indeplinite, adica unghiul de incidenta trebuie sa fie egal cu unghiul de reflexie • In acelasi timp unghiul trebuie sa aiba o valoare pentru care cele trei ecuatii Laue sunt posibile, adica setul de plane sa imprastie in faza

37. Difractia • θ unghiul de incidenta • d distanta dintre puncte • Legea lui Bragg • 2dsinθ=nλ→ • Interferenta constructiva → pentru anumite valori θ apar spoturi (maxime) de difractie • 2dsinθ=nλ+λ/2 → interferenta distructiva → undele se anuleaza

38. Factori structurali • Raze X + cristal → imprastierea razelor de catre electronii din jurul atomilor • Amplitudinea undei imprastiate (intensitatea sporului) este proportionala cu numarul atomic, mai exact cu densitatea electronica a atomului → factori atomici • Intensitatea reflexiilor este dependenta de unghiul de difractie, scade cu cresterea unghiului

39. Factori structurali

40. Factori structurali • Orice materie peste 0 K prezinta miscare termica → atomii nu sunt exact pe aceleasi pozitii in celule diferite • Timpul de interactiune dintre razele X si cristal 10-18 s, vibratia termica 10-14 s → • Ce se observa este o medie a pozitiilor, iar fiecare interactiune este un “snapshot” al centrului de densitate electronica • Factori termali

41. Simetrie • Operatia de simetrie – operatia care duce la un aranjament identic cu aranjamentul initial • Centru de inversie • Plan de oglindire • Axe de rotatie (2,3,4,6) • Combinatii ale acestora (axe de rotaie translatie) → • 230 de grupuri spatiale (14 retele Bravais + operatiile de simetrie)

42. Difractia de raze X pe monocristal • Alegerea cristalului • Montarea • Alinierea in raza • Verificarea calitatii • Determinarea celulei elementare • Masurarea datelor → fisiere continand reflexiile observate pentru fiecare iradiere

44. Capul de goniometru

45. Goniometru

46. Detectorul

47. Poza de rotatie

48. Masurarea