2．物理常数的测定

有机分析 2．物理常数的测定

有机分析 • 主要包括熔点、沸点、密度、折光率和比旋光度等，它们分别以具体的数值表达化合物的物理性质；物理性质在一定程度上反映了分子结构的特性；所以，物理常数是有机化合物的特性常数。

有机分析 熔点是检验化合物纯度的标志。在有机物的鉴定中，所制备的衍生物的熔点是作判断时的最重要的依据之一。定义：熔点、熔化、凝固、熔点范围或熔距 2．1熔点的测定

有机分析 2．1．1熔点测定方法熔点测定方法有毛细管法和显微熔点测定法等毛细管法：测定熔点最常用的基本方法。一般都采用热浴加热。提勒管或双浴式热浴测定熔点方式。如图2-1、2-2所示。

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有机分析 显微熔点测定仪测定熔点。图2-3 显微熔点测定仪

有机分析 • 2．1．2熔点测定的影响因素 • 1.杂质的影响试样中混入杂质（水分、灰尘或其它物质）时，熔点降低、熔距增大。因此测定熔点前试样一定要干燥，并防止混入杂质。

有机分析 2.毛细管的影响毛细管内壁应洁净、干燥，否则熔点偏低。底部要熔封，但不宜太厚。粗细要均匀，内径约为lmm，过细装样困难，过粗使试样受热不均匀。

有机分析 • 3.试样的填装试样装入前要尽量研细。装入量不可过多。试样一定要装紧 • 测定易分解、易脱水、易吸潮或升华的试样时，应将毛细管另一端熔封。

有机分析 4.升温速度影响升温速度不宜过快或过慢。

有机分析 5.熔化现象的观察试样出现明显的局部液化现象时的温度为初熔温度，试样刚好全部熔化时的温度为全熔温度。这两个温度之间的间隔称为熔距。

有机分析 • 6.温度计的误差及其校正测定熔点时温度计不能全浸在热浴内，一段水银柱外露在空气中，由于受空气冷却的影响。使观测到温度比真实浴温低一些。

有机分析 温度在100℃以下，误差还不显著，但在200℃以上可达2~5℃，在250℃以上可达3~10℃。此偏低值可以用下式求出：校正值△t=0.00016（t1– t2）h

有机分析 沸点和折光率是检验液体有机化合物纯度的标志。沸点的定义：液体在标准大气压下的沸腾时温度称为该物质的“沸点”。纯物质有固定的沸点，但有固定的沸点的物质不一定是纯物质 2．2沸点的测定

有机分析 • 2．2．1沸点测定方法 • 一、毛细管法测沸点（微量法） • 毛细管法测定沸点在沸点管中进行。 • 见图2-6。

有机分析 • 测定时注意，加热不可过剧，但必须将试样加热至沸点以上再停止加热，。 • 优点:很少量试样就能满足测定的要求. • 缺点:只有试样特别纯才能测得准确值。如果试样含少量易挥发杂质，则所得的沸点值偏低。

有机分析 • 二、常量法测沸点 • 常量法测沸点是液体有机试剂沸点测定的通用试验方法，适用于受热易分解、易氧化的液体有机试剂的沸点测定。 • 测定装置见图2-7。

有机分析 图2-7 沸点测定装置

有机分析 2．2．2沸程测定方法沸程用蒸馏法测定，在标准化的蒸馏装置（图2-8）中进行。

有机分析 图2-8 测定沸程蒸馏装置

有机分析 • 2．2．3沸点和沸程的校正 • 有机化合物的沸点随外界气压的改变而发生变化，所以如果不是在标准大气压力下进行沸点测定时，必须将所测得的沸点加以校正。 • 所谓标准大气压是指温度为0℃、重力以纬度45°、760 mm水银柱作用于海平面上的压力。其数值为101325Pa=1013.25hPa。

有机分析 • 在观测大气压时，首先要对气压计的读数进行温度和纬度的校正，然后再进行气压对沸点和沸程温度的校正。 • 1、气压计读数的校正——温度和纬度的校正 • P=Pt－△P1＋△P2

有机分析 • 2、气压对沸点或沸程温度的校正 • 沸点或沸程温度随气压的变化值按下式计算： • △tp= K（1013.25－P） • 式中 △tp——沸点或沸程温度随气压的变化值，℃； • K——沸点或沸程温度随气压的变化率。根据沸点或沸程温度由表2—6中查出， 0℃／hPa； • P——经温度和纬度校正后的气压值hPa。

有机分析 • 校正后的沸点或沸程温度按下式计算： • t = t1 +△t1 +△t2 +△tp • 式中 t1——试样的沸点或沸程温度读数值，℃； • △t1——温度计示值的校正值，℃； • △t2——温度计外露段校正值，℃； • △tp——沸点或沸程温度随气压的变化值，℃。

有机分析 2．3密度的测定 • 密度指在规定温度t℃下单位体积所含物质的质量。以ρt表示，单位为g·cm-3 (g·mL-1) 。 • 2．3．1密度瓶法测定密度 • 密度瓶有各种形状和规格，常用的密度瓶容量为25、10、5mL，一般为球形，比较标准的是附有特制温度计、带磨口帽的小支管的密度瓶。见图2-9。

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有机分析 • 试样密度ρ按下式计算：

有机分析 • m样——20℃时充满密度瓶的试样表观质量，g； • m水——20℃时充满密度瓶的蒸馏水表现质量，g； • ——20℃时蒸馏水的密度，g•cm-3 ，= 0.99820 g•cm-3 • 浮力影响不必校正。

有机分析 • 2．3．2韦氏天平法测定密度 • 本法依据阿基米德原理。 • 当物体全部浸入液体时，物体所减轻的质量，等于物体所排开液体的质量。

有机分析 试样的密度 m样 m水 = ×

韦氏天平见图2-10 有机分析

有机分析 • 式中——试样在20℃时的密度，gcm-3； • m样——浮锤浮于试样中时的浮力（骑码）读数，g； • m水——浮锤浮于水时的浮力（骑码）读数，g； • ——20℃蒸镏水的密度，=0.99820g.cm-3。

有机分析 • 分别测定玻璃浮锤在水及试样中的浮力，根据水的密度，即可算出试样的密度。 • 测定时将玻璃浮锤全部沉入液体中，玻璃浮锤在水中的浮力即骑码读数应为+0.0004，否则天平需检修或换新的骑码。注意严格控制温度为20+0.1℃。平行测定其结果误差应小于0.0005。

有机分析 2．4折光率的测定 • 折光率n = = • 式中n——光在待测介质的折光率。 • v1 ——光在空气中的速度； • v2 ——光在待测介质中的速度； • ——光的入射角。 • ——光的折射角。

有机分析 • 2．4．1阿贝折光仪的工作原理和构造 • 阿贝折光仪是根据临界折射现象设计的。将被测液置于折光率为N的测量棱镜的镜面上，光线由被测液射入棱镜时，入射角为i，折射角为r，根据折射定律：

有机分析 • 在阿贝折光仪中，入射角i =90°，其折射角为临界折射角rc，代入上式得： • 或 n=N·Sinrc

有机分析 图2-14 阿贝折射仪

有机分析 • 2．4．2折光率测定法的应用： • 1.定性鉴定 • 例如二甲苯的三种异构体，沸点很接近，可以通过测定折光率鉴定。 • 沸点（℃）折光率n • 邻二甲苯 144.4 1.5054 • 间二甲苯 139.1 1.4972 • 对二甲苯 138.3 1.4958

有机分析 • 2.测定化合物的纯度 • 折光率作为纯度的标志比沸点更为可靠，将实验测得的折光率与文献所记载的纯物质的折光率作对比，可用来衡量试样纯度。试样的实测折光率愈接近文献值，纯度就愈”高。 • 例如炼油厂重整车间所生产的芳烃，是通过测定芳烃折光率来确定芳烃的纯度。

有机分析 • 3.测定溶液的浓度 • 一些溶液的折光率随其浓度而变化。溶液浓度愈高，折光率愈大。 • 溶液浓度的测定有以下三种方法。

有机分析 • （1）直接测定法。主要用于糖溶液的测定。用WZS-1型阿贝折光仪可直接读出被测糖液的浓度。 • （2）工作曲线法。测定一系列已知浓度某溶液的折光率，将所得的折光率与相应的浓度作图，绘制折光率一浓度曲线（多数情况为一直线，也有的是曲线）。测得待测液的折光率，从曲线上查出相应的浓度。

有机分析 （3）折光率因数法：所谓折光率因数用下式表示： F =

有机分析 • c是每100mL溶液中含试样的质量（g）；n是试样浓度为C时所测得的折光率；n0是纯溶剂的折光率；F是折光率因数，它表示100mL溶液中含有1g试样时，所测折光率与溶剂折光率之差值。在一定条件下，对于特定物质为一常数。

有机分析 • 配制一定浓度的标准液测出折光率nt及同温度时溶剂的折光率nt0，代入上式即可求出折光率因数F。在相同温度下，测出试液折光率，按下式计算出试液的浓度

有机分析 c = 此法要求浓度与折光率之间具有直线（正比）关系，若不能满足要求，就应该使标准液与待测液的浓度尽量相近，以减小测定误差。

有机分析 2．5比旋光度的测定 • 基本概念： • 自然光 • 偏振光 • 偏振面 • 偏振器 • 左旋和右旋

有机分析 • 2．5．1旋光度和比旋光度 • 旋光度：当偏振光通过旋光性物质的溶液时，偏振面所旋转的角度。 • 旋光度的大小主要决定于旋光性物质的分子结构特征，亦与旋光性物质溶液的浓度、液层的厚度、入射偏振光的波长、测定时的温度等因素有关。同一旋光性物质，在不同的溶剂中，有不同的旋光度和旋光方向。

有机分析 • 比旋光度：一般规定：以钠光线为光源（以D代表钠光源），在温度为20℃时，偏振光透过1 dm （10cm）长、每毫升含1g旋光物质的溶液时的旋光度，叫做比旋光度，用符号[α]（s）表示。它与上述各种因素的关系为：

有机分析 纯液体的比旋光度 [а]= 溶液的比旋光度 [а] =

2．物理常数的测定