Streszczenie W8:

1. ’=3 2 1 0 E1 • • • • = 3 2 1 0 E0  0,01- 0,001 eV  eV  0,1 eV Streszczenie W8: • Widma molekularne: • str. rotacyjna, oscylacyjna, rotacyjno-oscylacyjna, wykresy Fortrata • str. elektronowa – zasady Borna-Oppenheimera i Francka-Condona •  wyznaczanie parametrów cząsteczek Wojciech Gawlik - Struktury Atomowe i Molekularne, 2004/05. wykład 9

2. cząstka o ładunku q w polu    H0 W(t)   Pole EM- potencjały: A(r, t) i V(r) Oddz. atomów z promieniowaniem EM Zał. - fala płaska propagująca wzdłuż 0y i spolaryzowana wzdłuż 0z: Wyjątki: atomy rydbergowskie (duże n), promienie X,  Wojciech Gawlik - Struktury Atomowe i Molekularne, 2004/05. wykład 9

3. oraz W=0, gdy można stos. przybliżenie (  ) czyli  Pole może indukować przejścia mdzy poz. i–f jeśli f|W|i 0 gdy czyli f |pz| i = imf |z| i  (jak klasyczne oddziaływanie dipolowe) Przybliżenie dipolowe Wojciech Gawlik - Struktury Atomowe i Molekularne, 2004/05. wykład 9

4. Parzystość: Reguły wyboru • dla f |z| i 0, konieczna zmiana parzystościl = lf – li = 1 (reguła Laporte’a) • ponadto, f |z| i 0 m = mf – mi = 0, • f |x, y| i 0 m = mf – mi = 1 • inne reguły zależne od typu wiązania, np. dla L-S: - zakaz interkombinacji: S=0 - J=0, 1 • gł. l. kwant. n – bez ograniczeń (ale gdy n duże – słabe nakładanie się radialnych f. falowych) Wojciech Gawlik - Struktury Atomowe i Molekularne, 2004/05. wykład 9

5. l=2 l=1 l=0 QE DM, QE DE DM, QE DE 1896 Lorentz & Zeeman 1930, Frerichs & Campbell 1934 Niewodniczański – inne operatory oddziaływania [ kolejne wyrazy szeregu A(r, t) = A0e-i k•r] Dla innych typów przejść A•p = E•D + ExQxx + B•M + ... D M Q E E B DE(E1)QE(E2) DM(M1)+(M2), (E3) Reguły wyboru dla innych polowości – inne el. macierzowe – inne reguły WDM = -(q/2m)(Lx+2Sx)Bx cos t WQE = -(q/2m)(ypz+zpy)Ex cos t – na ogół, gdy WDE= 0, wówczas inne polowości przejść możliwe – linie wzbronione, (znacznie słabsze, bo dla  500 nm, ya0  0,05 nm czynnik k y  10-8 ) Wojciech Gawlik - Struktury Atomowe i Molekularne, 2004/05. wykład 9

6. (x, t)=C1(t)U100(x)+C2(t)U210(x) ( ( x x ) ) U100 U100 ( x ) ( x ) U210 U210 0 |(x, t1)|2 Oscy lacje ładunku !!! 0 T= ħ/(E2p-E1s), C1= – C2 |(x, t2)|2 |(x, t2)|2 0 0 0 x 0 x gdy pole EM indukuje przejścia, tzn. f|W|i 0, stan układu staje się niestacjonarną superpozycją |i i |f. Stany niestacjonarne |i = U100(x), |f = U210(x) Np. 1s – 2p w wodorze (linia Ly, 1215 nm): @  t1 : C1=C2 (x, t1)=C(U100 + U210) @  t2=t1+T/2 (x, t2)=c(U100 – U210) Wojciech Gawlik - Struktury Atomowe i Molekularne, 2004/05. wykład 9

7. (normalny ef. Zeemana, S=0) w stanie stacjonarnym D= 0, ale pod wpływem fali EM  niestacjonarna superpozycja: B || 0z (0)=cos  U100 + sin  U21m   2p  1s (t) =cos  U100 + sin  e-i(+m)tU21m z rotacja wektora D+1(t) w płaszcz. x-y wokół 0z z częstością +  m = +1 B – Dx+1= – d cos(+ )t Dx–1= + d cos(–)t z Dy–1= – d sin(–)t Dy+1= – d sin(+ )t Dx0= Dy0= 0 m = 0 Dz+1= 0 Dz–1= 0 B oscylacja wektora D0(t) wzdłuż 0z z częstością  – Dz0= d 2 cos t z rotacja wektora D–1(t) w płaszcz. x-y wokół 0z z częstością – B m = –1 – Polaryzacja światła w ef. Zeemana D(t)= (t)|D|(t) Wojciech Gawlik - Struktury Atomowe i Molekularne, 2004/05. wykład 9

8. Przykład – ef. Zeemana linii 553,5 nm Ba (1S0-1P1) obserwacja ||B: obserwacja  B: z B   z B m= –1 m= +1 || B=0 –  + 0– 00+  0– 00+  tylko liniowa polaryz. ,  tylko kołowa polaryz. +, – Ba138, Ba137, Ba136 oscylujący dipol  fale EM o częst. 0,0  i polaryzacji wynikającej z polaryzacji dipola i z poprzeczności fal : Obserwacja m= 1, m=0, m= 1 Wojciech Gawlik - Struktury Atomowe i Molekularne, 2004/05. wykład 9

9. rach. zaburzeń zal. od czasu: H=H0+W(t) W(t)= – D•E sin t = W sin t @ t=0, |(0)= |i   |(t)= cn(t)|n f i A+ A– fi< 0 fi > 0 f i i f Gdy  fi, A+1/ <<A–1 Gdy   –fi , A+1 >>A–1/ • przejścia wymuszone przez zewn. pole EM, Absorpcja i emisja światła  0, t, Pi-f =P() ma max. emisja (wymuszona) absorpcja Em. spont. – QED    Wojciech Gawlik - Struktury Atomowe i Molekularne, 2004/05. wykład 9

10. (|W|2/4 ħ2) t2 Pi-f t1 t2> 4/t fi 1 2/ 0.5 fi 0 rezonans optyczny*  inne stany mniej ważne (przybliżenie dwupoziomowe, rezonansowe) • związek z relacją nieokreśloności:   4/t • Gdy  0 (stacjon. zaburz.), |A+| | A–| - mieszanie stanów przez stałe pole • Gdy pole niemononchromatyczne – trzeba wycałkować P() po rozkładzie 0  prawdopod. przejścia na jednostkę czasu - współczynniki Einsteina • Gdy poziomy nietrwałe – trzeba uśrednić po czasie uwzględniając fenomenologiczny opis emisji spont.:  linie widmowe to lorentzowskie krzywe rezonansowe o skończonej szerokości  zagadnienie szerokości linii widmowych Wojciech Gawlik - Struktury Atomowe i Molekularne, 2004/05. wykład 9