Termodynamick ý popis oxidických systémů - PowerPoint PPT Presentation

slide1 n.
Download
Skip this Video
Loading SlideShow in 5 Seconds..
Termodynamick ý popis oxidických systémů PowerPoint Presentation
Download Presentation
Termodynamick ý popis oxidických systémů

play fullscreen
1 / 34
Termodynamick ý popis oxidických systémů
135 Views
Download Presentation
rhett
Download Presentation

Termodynamick ý popis oxidických systémů

- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - E N D - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
Presentation Transcript

  1. Termodynamický popis oxidických systémů

  2. Kategorie systému Nastavitelné veličiny Podmínka rovnováhy Veličiny určené rovnováhou Izolovaný (Um), Vm, X1,…,XN Sm = Max T, P, a1,…,aN Adiabatický (Hm), P, X1,…,XN Sm = Max T, Vm, a1,…,aN Izochorický T, Vm, X1,…,XN Fm = Min Sm, P, a1,…,aN, (Um) Uzavřený T, P, X1,…,XN Gm = Min Sm,Vm, a1,..,aN, (Hm) Otevřený T, P, a1,…,aN --- Částečně otevřený T, P, Y1,…,YC, aC+1,…, aF Zq = Min Sq,Vq, a1,..,aC, (Hq), YC+1,..,YF Klasifikace termodynamických systémů

  3. Částečně otevřené oxidové systémy částečně otevřené systémy – kondenzované systémy sdílející s okolím - teplo - objemovou práci - některé složky • atmosféra není součástí systému • 2 druky složek - stálé (konzarvativní) • - volné (sdílené) oxidy s proměnnou valencí – kyslík –jediná volná složka

  4. Částečně otevřené oxidové systémy Legendrova transformace L = Q – Ej (Q/Ej)E =const H = U + PV, F = U – TS, G = U + PV– TS –P = (U/V)S,niT = (U/S)V,ni Z = G– nOG°O2 /2 – RT ln(aO2) / 2

  5. Částečně otevřené oxidové systémy kvazimolární veličiny Qq = Q / nq = Qmnm/ nq Yc = nc / nq = Xcnm/ nq Yf = nf / nq „redukované“ veličiny if V°f = RT/P°

  6. Částečně otevřené oxidové systémy totální diferenciál parciální derivace Z/P = Vs Z/nc = c (Z/T)/(1/T) = Hs (Z/T)/ln(af) = V-Rnf (Z/T)/ln(P/P°)= PVs/T

  7. Tavenina CuOx (L)

  8. Systém CuO – Cu2O – CuOx(L)

  9. Systém CuO – Cu2O – CuOx(L)

  10. Tavenina CuOx (L) - asociující roztok 2 Cu(l) + O(l)  “Cu2O“(l)

  11. Tavenina CuOx (L) - asociující roztok

  12. Mikroskopické modely převod mikroskopického složení na makroskopické - bilance prvků - bilance náboje - bilance mřížových uzlů

  13. Mikroskopické modely matice bilančních rovnic – hodnost H ifM=H mikrosk. složení jednoznačně určeno makroskopickým složením ifM>H b=1..N+L- počet bilancí F=M-H 

  14. Podmřížový model pro taveniny kationty : i, náboj ni ationty : j, náboj nj i-njjni resp. IP JQ směs kationtů směs aniontů P =  -njuj Q =  niui taveniny s měnící se tendencí k ionizaci – záporně nabité vakance v aniontových polohách – Van(Va) Q =  niui = -nVa

  15. Kyslíková stechiometrie SrMnO3-d uspořádání vakancí • Syntéza – metoda FZT • Crystal systems - 4-zrcadlová světelná pec • - T ~ 1800-1900 °C • - Ar-atmosféra, r = 1cm / h Struktura SrMnO3-d(P) Sr : Mn = 1:1 , d = 0.3

  16. Struktura SrMnO3-d(P) 5 x SrMnO3 částečně obsazené polohy (1-q) • ortorombická struktura • a = 8.601 A • b = 3.813 A • c = 8.605 A [Sr5] [Mn4+5-4q] [Mn3+4q] [O13] [O2-2q] 5d = 2q ; q = 1  SrMnO2.6

  17. SrMnO3-d(P) – model bodových poruch [Sr5] [Mn4+5-4q] [O12] [O2-2q(Va(1) Mn3+2) 2q ] [O1-r (Va(3) Mn3+ 2) r ] 5d = 2q+ r Podmínky rovnováhy: q, r, d

  18. SrMnO3-d(P) – model bodových poruch Podmínky rovnováhy: upřesněnozestrukturních dat Dm°qr = 59 kJ/m Dm°q = -97201 - 64.367*T [J/mol] 2Mn3+□q + ½ O2 → 2Mn4+ + O2- upřesněno zvlastních dat a dat převzatých z Negas,Roth, JSSC 1 (1970) 409

  19. SrMnO3-d(P) – rozdělení kyslíkových vakancíq, r = f (d,T) SrMnO3-d = Sr5Mn5O12O'2-2qO''1-r

  20. SrMnO3-d(P) – parciální molární Gibbsova energie, enthalpie and entropiekyslíku

  21. SrMnO3-d(P) – kyslíková stechiometried = f (T, PO2)

  22. SrMnO3-d(P) - Kyslíková stechiometried = f (T, PO2)

  23. SrMnO3-d(4H) – model bodových poruch [Sr4] [Mn4+4-8d] [O11] [O1-4d(Va Mn3+ 2)4d] 4 x SrMnO3 , max. 1 x Va / el. buňka (1) xor (2) vakantní 1 2 Dm° = -163853.6-27.0804*T upřesněno z převzatých dat -Negas,Roth, JSSC 1 (1970) 409

  24. SrMnO3-d(4H) - kyslíková stechiometried = f (T, PO2)

  25. SrMnO3-d(4H) - kyslíková stechiometried = f (T, PO2)

  26. Sr2Mn2O5 Caignaert et al., Res.Bull 20 (1985) 479 Ortorombická struktura Předpoklad – ideální stechiometrie T 1200;1900 DHox = 161 kJ/mol DSox= 7.06 J/(mol.K)

  27. Rovnováha SrMnO3-x(4H) SrMnO3-d(P) a SrMnO3-d(P) Sr2Mn2O5 d~0.45

  28. Rovnováha SrMnO3-d(P) SrMnO3-d(4H) a SrMnO3-d(P) Sr2Mn2O5

  29. Kyslíková stechiometrie La1-xSrxMnO3+d d > 0 d < 0

  30. Kyslíková stechiometrie La1-xSrxMnO3+d

  31. Kyslíková stechiometrie La1-xSrxMnO3+d

  32. Termodynamický model La1-xSrxMnO3+d

  33. Rovnováha La1-xSrxMnO3+d – SrMnO34H

  34. Rovnováha La1-xSrxMnO3+d – SrMnO34H