Bioenergia, megújuló nyersanyagok, zöldkémia- 3 bioetanol

1. Bioenergia, megújuló nyersanyagok, zöldkémia- 3bioetanol Dr. Réczey Istvánné Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem Alkalmazott Biotechnológia és Élelmiszertudományi Tanszék

2. Alkohol előállítás Alkohol előállítás: 1.) etilénből – szintetikus kénsavas víz addíció (fosszilis nyersanyagforrás, az összes alkohol termelés 5%-a) 2.) erjesztéssel – megújuló forrásokból

3. Élvezeti cikkek előállítása Miből lehetne alkoholt előállítani? • glükóz (szőlőcukor) BOR - erjesztés • maltóz (malátacukor, keményítőből) SÖR - főzés • fruktóz (gyümölcscukor) PÁLINKA – főzés És még sok minden cukor tartalmú, vagy cukorrá konvertálható anyagból, répacukor, keményítő, cellulóz

4. Ipari szeszgyártás A szeszgyártás nyersanyagai: • Közvetlenül erjeszthető szénforrások: -melasz (leginkább elterjedt): cukorgyártás (répa, cukornád) mellékterméke, amiből már nem érdemes kikristályosítani a „cukrot” - hidrol (a kristályos glükóz előállítás anyalúgja) - cukorrépából - cukornádból - szulfitszennylúg (cellulóz előállítás), Svédország, Finnország - tejsavó (sajt és túrógyártás)

5. Szénforrások 2. Közvetlenül nem erjeszthető szénforrások: • keményítő (kukorica, búza, burgonya) amilóz - lineáris amilopektin (AP) – elágazásokat is tartalmaz glükóz monomerekből a 1 – 4, illetve az AP a 1 – 4 és a 1 – 6 kötésekkel kapcsolódva • inulin (csicsóka, Jeruzsálem articsóka) 70%-ban fruktóz polimer • cellulóz, hemicellulóz ( mindennemű fás szárak, szalmák, fű, fa) remélhetőleg a jövő szénforrása (ß 1-4 kötések)

6. Termés - termésátlag Búza és kukorica

7. Cukor alapú szeszgyártás főbb műveletei • Nyersanyagok előkészítése az erjesztéshez • Erjesztés • Nyersszesz kinyerés • Finomítás • Abszolutizálás

8. Etanolfermentáció melasz szénforráson • Fermentációs művelettel 9-11%-os etilalkohol állítható elő • Mikroba: Saccharomyces cerevisiae • pH: 4-5, T: 32 oC • Aerob/anaerob • Fermentációs táptalaj: • szénforrás: melasz • segédanyagok: kénsav, foszforsav, ammóniumhidroxid, habzásgátló • Fermentáció lehet: • szakaszos (elő, fő és utóerjesztés) • szakaszos-átvágásos • Folytonos (tejsavbaktériumok, antibiotikum adagolás)

9. Alkoholgyártás keményítőből Alkoholgyártás lehetőségei: • teljes gabonaszem feldolgozás pl. ABSOLUT (vodka)- nagyon igényes szeszesital gyártás, - száraz őrlés utáni etanolfermentáció – kisebb beruházási költségű üzemanyag-etanol előállítás • csak a keményítő frakcióból pl. HUNGRANA (kukorica keményítőből) az un. „biorefinery” koncepció, minden frakciót különválasztanak és értékesítenek – nagyobb beruházási költség, nagyobb gyárméret, gazdaságosabb etanol előállítás

10. A svédországi Agroetanol AB technológiája • Agroetanol AB 1 l etanol előállításakor 0.85 kg lignocellulóz rostanyag • Cél: a melléktermékek hasznosítása • Ennek érdekében: • enzimes kezelés (előkezelés) • megfelelő enzim kiválasztása

11. Főtermék -melléktermékek • Agroetanol (Svédország): 2,65 kg búzából: 1 liter etanol (100%) 0,85 kg rostanyag (takarmány) 0,7 kg széndioxid • Mellette: kb 2.12 kg búszaszalma keletkezik • Azaz 1 kg főtermék (etilalkohol) előállítása mellett 4,65 kg melléktermék (takarmány, széndioxid, szalma) keletkezik

12. Kukorica keményítő előállítása Mechanikai tisztítás Áztatólé Áztatás Durva őrlés Bepárlás Csíra elválasztás Kukoricalekvár (50%) Mosás, szárítás Finom őrlés Olaj préselés, extrakció Rost eltávolítás Rost Glutein kinyerése Glutein Nyers olaj Olaj pogácsa Keményítő Szárítás

13. Keményítő hidrolízis A keményítőt először építő elemeire kell hidrolizálni (glükózzá) lehet savasan, vagy enzimesen. Alkalmazott enzimek: • -amiláz: termostabil (90 °C-ig) pH 4,8-5,0 folyósító enzim • amiloglükozidáz (AMG): T: 60°C; pH: 4,2-4,8 cukrosító enzim • pullulanáz: T: 60°C; pH: 4,2-4,8 AMG-vel együtt adagolják, elágazás bontó enzim

14. Szesz kifőzés és finomítás • Cefreoszlop (nyersszesz, melaszmoslék) • Előpárlat, vagy hidroszelekciós oszlop • Finomító vagy rektifikáló oszlop • Végfinomító • Utópárlat oszlop Üzemanyag-etanol előállításkor, ha kizárólag üzemanyag-etanolt állít elő a gyár, a finomítás technológiája jelentősen módosul Célja kettős: nagy alkohol tartalmú oldat előállítása, illó szennyezésektől való tisztítása (96%)

15. Abszolutizálás • Terner azeotrop desztilláció: Az etanol-víz elegyhez egy harmadik komponenst adagolnak, követelmények: • harmadik komponens olcsó legyen • vízzel ne elegyedjen • elegy forrpontja alacsonyabb legyen mint az egyes komponenseké • pl.: benzol, ciklohexán, metil-ciklohexán, kloroform • Membrán elválasztással (pervaporáció) • Adszorpció zeolitos tölteten

16. Új potenciális nyersanyag: cellulóz alapú biomassza

17. Melléktermékképződés a hazai mezőgazdaságban

18. A melléktermék képződés alakulása a magyar mezőgazdaságban az elmúlt évek során

19. Lucfenyő Összetételük • Cellulóz[38-45%] • Hemicellulóz[25-40%] • Lignin[20-25%] Kukoricaszár Fűzfa Erdészeti és mezőgazdaságimelléktermékek hasznosítása Hasznosítási lehetőségük üzemanyag-etanol termelés a folyamat energiaellátása (szilárd tüzelőanyag)

20. A lignocellulózok szerkezete D-glükóz • Cellulóz  • Hemicellulóz  • Lignin  D-xilóz, D-glükóz, D-mannóz, L-arabinóz és uronsavak fenolos hidroxi- és metoxi csoportokat tartalmazó bonyolult szerkezetű aromás polimer

21. A molekulák szerkezete A lignocellulózok három fő komponense

22. szilárd maradék etanol fizikai előkezelésaprítás, őrlés, gőzrobbantás, nedves oxidáció biokémiailebontás speciálisenzimek által biologiai erjesztés oxigénmentes körül- mények között az alkohol fizikai kinyerése Lignocellulózból etanol – az enzimes út előkezelés puhafa fűzfa gabonaszár enzimes hidriolízis fermen-táció desztilláció Feladat: olyan környezetvédelmileg biztonságos, zárt ciklusú technológiát tervezni, aminek a hulladék kibocsátása minimális.

23. Enzim- fermentáció Előkezelés Lignin Elválasztás, mosás Pentóz Cellulóz Hidrolízis Hasznosítás (?) Hexóz fermentáció EtOH Desztilláció Alkohol előállítás lignocellulózokból Lignocellulóz alapanyag ! Pentóz fermentáció Celluláz enzimmel vagy savasan

24. Miért van szükség előkezelésre? A lignocellulóz komplex & kompakt szerkezete akadályozza az enzimek hozzáférését a cellulóz polimerhez. A cellulóz igen rendezett, tömör struktúrájú kristályos szerkezetű.

25. Lignocellulózok szerkezete

26. Fizikai Kémiai Biológiai Előkezelés Lignint bontó mikroorganizmusok őrlési, aprítási eljárások cél: a fajlagos felület növelése cél: a komplex szerkezet megbontása

27. Kémiai előkezelés – a legfontosabb • savas oldja a hemicellulóz frakciót, és • kisebb mértékben a lignint • lúgos duzzasztja a cellulózt, oldja a lignint és oldatba viszi a hemicellulózt • szerves • oldószeres eltávolítja a lignint • gőz-  • robbantás megváltozik a struktúra, autohidrolízis, a hemicellulóz frakció oldatba megy

28. További kémiai előkezelések • AFEX  (Ammonia Fiber Explosion) • Az ammónia a cellulóz láncok közé férkőzve megduzzasztja a szerkezetet. • Nő a cellulóz frakció porozitása. • NedvesA cellulóz kristályszerkezete oxidáció nyitottabbá válik és a szerves molekulák jelentős része CO2 —dá, vízzé és karboxil- savakká bomlik.

29. A cellulóz savas hidrolízise Egylépcsős tömény savas eljárás Nyersanyag Etanol Szárítás Hidrolízis Sav Visszanyerés Fermentáció Etanol Kinyerés

30. A cellulóz savas hidrolízise Kétlépcsős híg savas eljárás Nyersanyag Első Hidrolízis Második Hidrolízis Etanol Fermentáció Etanol Kinyerés

31. A savas hidrolízis jellemzői • Az egylépcsős tömény savas hidrolízis során gazdasági és környezeti szempontból szükséges a felhasznált sav visszanyerése. • A kétlépcsős híg savas eljárásban a cellulóz és a hemicellulóz frakciót külön-külön hidrolizálják. • A hidrolízis során degradációs termékek keletkeznek, melyek gátolják a későbbi fermentációt, továbbá rontják a hozamot. • A tömény savas eljárás saválló készülékeket igényel, amely megnöveli a beruházási költségeket.

32. A cellulóz enzimes hidrolízise Simultaneous Saccharification and Fermentation (SSF) Nyersanyag Enzim Termelés Előkezelés Hidrolízis Etanol Separate Hydrolysis and Fermentation (SHF) Fermentáció Etanol Kinyerés

33. Az enzimes hidrolízis jellemzői • A körülmények enyhébbek, kevesebb a melléktermék, nagyobb a cukorkihozatal, mint a savas hidrolízisnél. • A cellulóz nagy arányú konverziójának eléréséhez nagy mennyiségű celluláz enzim adagolása szükséges, ami jelentősen megnöveli a költségeket. • Az enzim termelés a folyamat kritikus lépése. • Lényeges a hatékony enzimtermelés, amely lehetőleg a folyamatban rendelkezésre álló szénforrás felhasználásával történjen.

34. Cellulóz hidrolízis • Cellulóz polimer glükózzá történő lebontása • Enzimes hidrolízis előnyei: • Enyhe reakciókörülmények • Kevesebb vegyszer • Cukrok kevésbé degradálódnak • Problémák: • Inhibíciók (lignin, cellobióz) • Hosszabb reakcióidő, mint a savas hidrolízisnél • Magas enzimköltségek • Hogyan lehetne megoldani a problémákat?

35. Etanol fermentáció: SSF Celluláz enzim Élesztő Egyszerre történik a cellulóz hidrolízise és alkohollá történő fermentációja Bioreaktor/fermentor Cellulóz

36. Etanol fermentáció: SHF Először lebontják a cellulózt celluláz enzimmel, majd az így kapott cukrokat élesztő segítségével alkohollá fermentálják, a hagyományos alkohol előállítási technológiát követve. Az SHF esetében külön lehet optimálni a két folyamatot, ami azért lehet előnyös, mert a hidrolízis és a fermentáció pH és hőmérséklet optimuma jelentősen eltér egymástól.

37. Az SSF és SHF összehasonlítása

38. Keményítő és cellulóz alapú alkoholgyártás keményítő létező ipari létesítmények búza, kukorica, árpa egyszerű előkezelés alacsony enzimdózis alacsony enzimár cellulóz(lignocellulóz) demonstrációs üzem, félüzem fahulladék, mg-i melléktermékek költséges előkezelés magas enzimdózis magas enzim ár

39. Miért drága a celluláz enzim? • „árkígyó” • viszonylag kis felhasználás, ezért magas ár • a magas ár miatt, viszonylag alacsony felhasználás • Hogyan változtathatunk ezen? • „In situ” enzim fermentációval feldolgozási „down-stream” költségek jelentősen csökkenthetők.

40. A celluláz piac legismertebb szereplői: Főbb felhasználási területek: élelmiszeripar sör és bor biotechnológia takarmányipar textilipar mosószeripar papíripar üzemanyagalkohol kutatás-fejlesztés A legnagyobb enzimforgalmazók Az éves felhasználás 2000. évben 23.000 tonna volt.

41. Példa a jövőbeni felhasználásra Az évente képződő az EU-ban 75,5 millió tonna M.o-on 9,2 millió tonna 2002-es adatok,kukoricaszár mennyiségekre melléktermék kukoricaszárból évente az EU-ban 250millió hektoliter* M.o-on 3,02*109l= 70,67* 109MJ (43,6%) üzemanyag etanol gyártható. * Megegyezik a világ jelenlegi éves üzemanyag-etanol termelésével

42. www.baff.info BioAlcohol Fuel Foundation a BAFF lánc

43. Akkor miért is fontos ez a téma? • Magyarország kiváló adottságokkal rendelkezik a biomassza termeléshez – érdemes lenne végre azzal foglalkozni, amihez értünk, s amihez jók az adottságaink. • Vidék- és településfejlesztés sürgető, vidéki lakosság megtartása, foglalkoztatása elengedhetetlen. • Nyersanyag és energiafüggetlenség biztosítása. • Ásványi források kimerülése. • Globális felmelegedés kiküszöbölése. • Nemzetközi egyezmények (Rio de Janeiro, Kyoto). • EU előírások, szabályzatok: megújuló energia részarányának növelése (pl. a közlekedési szektorban: etanol), termőterületek kötelező kivonása a táplálék- és takarmánytermesztésből.