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§4.5 Gibbs 函数

第四章 化学平衡. §4.1 标准平衡常数. §4.2 标准平衡常数的应用. §4.3 化学平衡的移动. §4.4 自发变化和熵. §4.5 Gibbs 函数. r 正 ×10 6 r 逆 ×10 7. t /s. 第四章 化学平衡. 4.1.1 化学平衡的基本特征. 大多数化学反应都是可逆的。例如：. 0 0.0100 0.0100 0 7.60 0.

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Presentation Transcript

  1. 第四章 化学平衡 §4.1 标准平衡常数 §4.2 标准平衡常数的应用 §4.3 化学平衡的移动 §4.4 自发变化和熵 §4.5 Gibbs函数

  2. r正×106 r逆×107 t/s 第四章 化学平衡 4.1.1 化学平衡的基本特征 大多数化学反应都是可逆的。例如： 0 0.0100 0.0100 0 7.60 0 2000 0.00397 0.00397 0.0121 1.20 2.04 4850 0.00213 0.00213 0.0157 0.345 3.43 反应开始 ：c(H2),c(I2) 较大, c(HI) = 0, r正较大,r逆为 0；反应进行：c(H2),c(I2)减小,r正减小,c(HI)增大,r逆增大；某一时刻：r正= r逆，系统组成不变，达到平衡状态。

  3. r/(mol·L-1·s-1) r正 r逆 第四章 化学平衡

  4. 第四章 化学平衡 化学平衡： 在一定条件下，可逆反应处于化学平衡状态： r正=r逆≠0 特征： （1）系统的组成不再随时间而变。 （2）化学平衡是动态平衡。 （3）平衡组成与达到平衡的途径无关。

  5. Sn2+(aq)+2Fe3+(aq) Sn4+ (aq)+2Fe2+(aq) 第四章 化学平衡 4.1.2标准平衡常数表达式 气相反应： 溶液中的反应：

  6. 是温度的函数，与浓度、分压无关。 是量纲一的量。 第四章 化学平衡 对于一般的化学反应： *标准平衡常数表达式必须与化学反应计量式相对应。

  7. 1 1 + H (g) I (g) HI(g) 2 2 2 2 ( )1/2 + 2HI(g) H (g) I (g) 2 2 [ p ( H ) / p ][ p ( I ) / p ] = 2 2 =( )-1 2 [ p ( HI ) / p ] 第四章 化学平衡

  8. ①2BrCl(g) Cl2(g)+Br2(g)的 =0.45 ②I2(g)+Br2(g) 2IBr(g)的 =0.051 计算反应 ③2BrCl (g)+ I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g)的 。 2BrCl (g)+ I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g) = · = 0.45×0.051=0.023 第四章 化学平衡 多重平衡原理 例题：已知25℃时反应 解：反应① + ②得：

  9. 2GeO (g) +W2O6 (g) 2GeWO4 (g) 第四章 化学平衡 4.1.3标准平衡常数的实验测定 例题：定温定容下，GeO(g)与W2O6 (g) 反应生成GeWO4 (g) ： 若反应开始时，GeO和W2O6的分压均为100.0kPa，平衡时GeWO4 (g) 的分压为98.0kPa。求平衡时GeO和W2O6的分压以及反应的标准平衡常数。

  10. 解：2GeO (g) + W2O6 (g) 2GeWO4 (g) 变化pB/kPa -98.0 - 98.0 平衡pB/kPa 100.0-98.0 100.0- 98.0 第四章 化学平衡 开始pB/kPa 100.0 100.0 0

  11. 第四章 化学平衡 平衡转化率：

  12. K愈大，反应进行得愈完全； K愈小，反应进行得愈不完全； K不太大也不太小(如 10-3< K<103), 反应物部分地转化为生成物。 第四章 化学平衡 4.2.1 判断反应程度 §4.2 标准平衡常数的应用

  13. J<K反应正向进行； J = K系统处于平衡状态； J > K反应逆向进行。 aA (g)+ bB(aq)+cC(s) xX(g)+yY(aq)+zZ(l) def 第四章 化学平衡 4.2.2 预测反应方向 对于一般的化学反应： 任意状态下： 反应商判据：

  14. 例题：已知反应CO(g)+Cl2(g) COCl2(g) 在定温定容条件下进行,373K时K =1.5108。 第四章 化学平衡 4.2.3 计算平衡组成 反应开始时c0(CO)=0.0350mol·L-1，c0(Cl2)=0.0270mol·L-1，c0(COCl2)=0。计算373K反应达到平衡时各物种的分压和CO的平衡转化率。 解：pV = nRT 因为T 、V 不变，p∝nB p0(CO)=(0.0350×8.314×373)kPa=108.5 kPa p0(Cl2)=(0.0270×8.314×373)kPa=83.7 kPa

  15. 第四章 化学平衡 解： CO(g)+Cl2 (g) COCl 2(g) 开始cB/(mol·L-1) 0.0350 0.0270 0 开始pB/kPa 108.5 83.7 0 假设Cl2全部转化 108.5-83.7 0 83.7 又设COCl 2转化xxx -x 平衡pB/kPa 24.8+xx 83.7-x

  16. 因为K很大，x很小， 第四章 化学平衡 假设 83.7-x ≈ 83.7， 24.8+x ≈24.8 。 平衡时:p(CO)=24.8kPa ，p(Cl2)=2.3 10-6 kPa p(COCl2)=83.7kPa

  17. 对于溶液中的化学反应，平衡时，J = K J > K平衡向逆向移动。 第四章 化学平衡 4.3.1 浓度对化学平衡的影响 §4.3 化学平衡的移动 化学平衡的移动：当外界条件改变时，化学反应从一种平衡状态转变到另一种平衡状态的过程。 当c(反应物)增大或c(生成物)减小时, J < K 平衡向正向移动。 当c(反应物)减小或c(生成物)增大时,

  18. 例题：25oC时，反应 Fe2+(aq)+ Ag+(aq) Fe3+(aq) +Ag(s) 的K=3.2。 第四章 化学平衡 (1)当c(Ag+)=1.00 ×10-2mol·L-1, c(Fe2+)=0.100 mol·L-1, c(Fe3+)= 1.00 ×10-3mol·L-1时反应向哪一方向进行? (2)平衡时, Ag+ ,Fe2+,Fe3+的浓度各为多少? (3) Ag+ 的转化率为多少? (4)如果保持Ag+ ,Fe3+的初始浓度不变,使c(Fe2+) 增大至0.300 mol·L-1,求Ag+ 的转化率。

  19. J<K, 反应正向进行。 (2) Fe2+(aq)+Ag+(aq) Fe3+(aq)+Ag(s) 第四章 化学平衡 解：(1)计算反应商，判断反应方向 开始cB/(mol·L-1)0.100 1.00×10-2 1.00×10-3 变化cB/(mol·L-1) -x -xx 平衡cB/(mol·L-1) 0.100-x 1.00×10-2-x 1.00×10-3+x

  20. 第四章 化学平衡 3.2x2－1.352x＋2.2×10-3=0 x=1.6×10-3 c(Ag+)=8.4 ×10-3mol·L-1 c(Fe2+)=9.84×10-2mol·L-1 c(Fe3+)= 2.6 ×10-3mol·L-1

  21. 第四章 化学平衡 (3)求 Ag+ 的转化率

  22. Fe2+(aq) + Ag+(aq) Fe3+(aq) +Ag(s) 第四章 化学平衡 (4) 设达到新的平衡时Ag+ 的转化率为α2 平衡Ⅱ 0.300- 1.00×10-2 × 1.00×10-3+ cB/(mol·L-1) 1.00×10-2α2 (1- α2) 1.00×10-2 α2

  23. 第四章 化学平衡 4.3.2 压力对化学平衡的影响 1.部分物种分压的变化 如果保持温度、体积不变，增大反应物的分压或减小生成物的分压，使J减小，导致J<K，平衡向正向移动。反之，减小反应物的分压或增大生成物的分压，使J增大，导致J> K，平衡向逆向移动。

  24. aA (g) + bB(g) yY(g) + zZ(g) S n = J x B(g) 第四章 化学平衡 2.体积改变引起压力的变化 对于有气体参与的化学反应 B代表反应物或产物

  25. 对于气体分子数增加的反应，ΣB(g) > 0， xΣB(g)> 1，J>K，平衡向逆向移动，即向气 体分子数减小的方向移动。 对于气体分子数减小的反应 ，ΣB(g) <0， xΣB(g)<1， J < K，平衡向正向移动，即 向气体分子数减小的方向移动。 对于反应前后气体分子数不变的反应， ΣB(g) =0， xΣB(g)=1， J = K，平衡不 移动。 第四章 化学平衡

  26. ②对定温定容下已达到平衡的反应，引入惰性气体，反应物和生成物pB不变， J= K ，平衡不移动。 第四章 化学平衡 3.惰性气体的影响 ①在惰性气体存在下达到平衡后，再定温压缩, ΣB(g) ≠0，平衡向气体分子数减小的方向移动, Σ B(g) =0，平衡不移动。 ③对定温定压下已达到平衡的反应，引入惰性气体，总压不变，体积增大，反应物和生成物分压减小，如果Σ B(g) ≠0，平衡向气体分子数增大的方向移动。

  27. N2O4(g) 2NO2(g)； K (308K)=0.315 第四章 化学平衡 例题：某容器中充有N2O4(g) 和NO2(g)混合物，n(N2O4):n (NO2)=10.0:1.0。在308K， 0.100MPa条件下，发生反应： (1)计算平衡时各物质的分压； (2)使该反应系统体积减小，反应在308K，0.200MPa条件下进行，平衡向何方移动？在新的平衡条件下，系统内各组分的分压改变了多少？

  28. N2O4(g) 2NO2(g) 第四章 化学平衡 解：(1)反应在定温定压条件下进行。 以1molN2O4为计算基准。平衡时n总=1.10+x 开始时nB/mol 1.00 0.100 平衡时nB/mol 1.00-x 0.10+2x 平衡时pB/kPa

  29. 第四章 化学平衡

  30. 第四章 化学平衡

  31. N2O4(g) 2NO2(g) 第四章 化学平衡 开 始 时 nB/mol 1.00 0.100 平衡(Ⅱ)时nB/mol 1.00-y 0.10+2y 平衡(Ⅱ)时pB/kPa

  32. 第四章 化学平衡 平衡逆向移动。

  33. K(T)是温度的函数。 温度变化引起K (T)的变化，导致化学平衡的移动。 D K H 1 1 = - ln 2 r m 对于放热反应， <0，温度升高， K 减小，J > K ，平衡向逆向移动。 R T T K 1 1 2 对于吸热反应， >0，温度升高， K 增大，J <K ，平衡向正向移动。 第四章 化学平衡 4.3.3 温度对化学平衡的影响

  34. 第四章 化学平衡 Le Chatelier原理： 1848年，法国科学家Le Chatelier提出： 如果改变平衡系统的条件之一（浓度、压力和温度），平衡就向能减弱这种改变的方向移动。 Le Chatelier原理只适用于处于平衡状态的系统，也适用于相平衡系统。

  35. Zn(s)+Cu2+(aq) Zn2+(aq)+Cu(s) 第四章 化学平衡 4.4.1 自发变化 §4.4 自发变化和熵 • 水从高处流向低处； • 热从高温物体传向低温物体； • 铁在潮湿的空气中锈蚀； • 锌置换硫酸铜溶液反应： 在没有外界作用下，系统自身发生变化的过程称为自发变化。

  36. (298K) = -55.84kJ·mol-1 第四章 化学平衡 4.4.2 焓和自发变化 许多放热反应能够自发进行。例如： H+(aq) + OH-(aq)  H2O(l) 最低能量原理（焓变判据）： 1878年，法国化学家 M.Berthelot和丹麦化学家 J.Thomsen提出：自发的化学反应趋向于使系统放出最多的能量。

  37. CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g) = 9.76kJ·mol-1 = 178.32kJ·mol-1 = 44.0kJ·mol-1 H2O(l) H2O(g) 第四章 化学平衡 有些吸热反应也能自发进行。例如： NH4Cl (s) →NH4+(aq)+Cl-(aq) 焓变只是影响反应自发性的因素之一，但不是唯一的影响因素。

  38. 第四章 化学平衡 4.4.3 混乱度、熵和微观状态数 1.混乱度 许多自发过程有混乱度增加的趋势。系统混乱度增大有利于反应自发地进行。 2.熵和微观状态数 熵是表示系统中微观粒子混乱度的一个热力学函数，其符号为S。 系统的混乱度愈大，熵愈大。 熵是状态函数。 熵的变化只与始态、终态有关，而与途径无关。

  39. 第四章 化学平衡 微观状态数： 粒子的活动范围愈大，系统的微观状态数愈多，系统的混乱度愈大； 粒子的数目愈多，系统的微观状态数愈多，系统的混乱度愈大。

  40. 第四章 化学平衡 熵与微观状态数： 1878年，L.Boltzmann提出了熵与微观状态数的关系。 S=klnΩ S---熵 Ω---微观状态数 k--- Boltzmann常量

  41. 第四章 化学平衡 4.4.4 热力学第三定律和标准熵 1.热力学第三定律 1906年，［德］W.H.Nernst提出，经［德］Max Planck 和［美］G.N.Lewis等改进。 纯物质完整有序晶体在0K时的熵值为零。S 0（完整晶体，0K）=0

  42. (B,相态,T) ，单位是J·mol-1 ·K-1 (单质,相态,298.15K)＞0 第四章 化学平衡 2.标准摩尔熵 纯物质完整有序晶体温度变化 0K T △S = ST - S 0 = ST ST---规定熵（绝对熵） 在某温度T 和标准压力下，单位物质的量的某纯物质B的规定熵称为B的标准摩尔熵。其符号为 ：

  43. 结构相似，相对分子质量不同的物质， 随相对分子质量增大而增大。 • 相对分子质量相近，分子结构复杂的，其 大。 (s)＜ (l)＜ (g) (HF)＜ (HCl)＜ (HBr)＜ (HI) (CH3OCH3,g)＜ (CH3CH2OH,g) 第四章 化学平衡 标准摩尔熵的一些规律： • 同一物质，298.15K时

  44. (T) 对于化学反应： 0=ΣνBB B (298.15K) = ∑νB (B,相态,298.15K) ＞0,有利于反应正向自发进行。 第四章 化学平衡 4.4.5 化学反应熵变和热力学第二定律 1.化学反应熵变的计算 质量守恒 根据状态函数的特征，利用标准摩尔熵， 可以计算298.15K时的反应的标准摩尔熵变。

  45. 第四章 化学平衡 2.热力学第二定律 在任何自发过程中，系统和环境的熵变化的总和是增加的。

  46. 第四章 化学平衡 §4.5 Gibbs 函 数 4.5.1 Gibbs函数[变]判据 4.5.2 标准摩尔生成Gibbs函数 4.5.3 Gibbs函数与化学平衡 4.5.4 Van’t Hoff 方程式

  47. def G = H - TS 第四章 化学平衡 4.5.1 Gibbs函数判据 G----Gibbs函数（Gibbs自由能） G是状态函数， 单位： kJ Gibbs 函 数(变)判据：在定温定压下，任何自发变化总是系统的Gibbs 函数减小。

  48. ① ② ③ ④ 第四章 化学平衡 G=H－TS

  49. 第四章 化学平衡 反应方向转变温度的估算： 注意：

  50. -T = (B,相态,T) ，单位是kJ·mol-1 (参考态单质,T)=0 第四章 化学平衡 4.5.2 标准摩尔生成Gibbs函数 化学反应的标准摩尔Gibbs函数〔变〕 1.标准摩尔生成Gibbs函数 在温度T下，由参考状态的单质生成物质B(且νB=+1时)的标准摩尔Gibbs函数变，称为物质B的标准摩尔生成Gibbs函数。

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