Chapter 6 Chemical Equilibrium

1. Chapter 6 Chemical Equilibrium 6.1 Equilibrium Constant 6.2 Equilibrium Constant and Gibbs Free Energy Change 6.3 Multiple Equilibrium 6.4 Shift of Chemical Equilibrium 阅读材料 课堂讨论 作 业 主讲：胡宗球

2. 1 可逆反应和化学平衡 1.1 可逆反应： 6.1 Equilibrium Constant 在同一条件(T、P、C等)下，一个化学反应既可以按反应方程式从左向右进行，也可以从右向左进行的反应。 化学平衡： 反应的方向 进行的限度 各种影响因素 373K N2O4(g) 例： (无色) 2 NO2 (g) (红棕色) 不同的化学反应可逆程度差别很大，如 ： 2KClO3(s) 2KCl(s) ＋ 3O2(g) 不 可 逆 CO(g) ＋ H2O(g) ⇌ CO2(g)＋H2(g) 可逆程度大 Ag+＋I-═AgI 2H2＋O2═2H2O(l) 可逆程度很小 上一页 下一页

3. 6.1 Equilibrium Constant 1.2 Chemical Equilibrium 化学平衡―对可逆反应，当 v＋＝v-时，体系所处的状态。 平衡浓度― 平衡状态下，各物质的浓度。 1.3 Meaning and distinction of Chemical Equilibrium 思考与讨论：化学平衡体系有哪些特征？ (1) 只有在恒温条件下，封闭体系中进行的可逆反应，才能建立化学平衡，这是建立化学平衡的前提。 (2) 正、逆反应速度相等是平衡建立的条件(但反应仍在进行)。 (3) 平衡状态是可逆反应进行的最大限度，此时各物质的浓度不再随时间而变，这是建立平衡的标志。 (4) 可以从正、逆两个方向达到平衡。 (5) 化学平衡是有条件的，平衡体系是可以改变的。 上一页 下一页

4. 6.1 Equilibrium Constant 2 化学平衡定律 2.1 化学平衡定律： 在一定温度下，可逆反应达到平衡后，产物浓度系数次方的乘积与反应物浓度系数次方的乘积之比是一个常数。 2.2平衡常数 对反应 mA ＋nB ⇌ pC ＋qD 在一定温度下达到平衡时，有如下关系 Kc的单位：（mol•dm-3）p+q - m -n＝(mol•dm-3 )Δn 注意： Δn=p ＋q – (m＋n) 上一页 下一页

5. 3．浓度平衡常数 Kc与压力平衡常数 Kp及 Kx对反应N2(g) ＋ 3H2(g) == 2NH3(g)可有 6.1 Equilibrium Constant 浓度平衡常数 压力平衡常数 摩尔分数平衡常数 其中[ i ]是平衡浓度，Pi是各物质的平衡分压, xi是平衡时各物质的摩尔分数。 对一般反应 mA ＋nB ══pC ＋qD 将理想气体状态方程式 pi＝ RT＝CiRT 代入KP表达式 上一页 下一页

6. 6.1 Equilibrium Constant 代入 Kp表达式 即 Kp＝Kc (RT)Δn（6.1） 同理可得 Kp＝Kx pΔn （6.2） 式中 (p ＋ q) -(m ＋ n) = Δn ， p是总压力， R＝8.314 kPa·dm3·mol-1·K-1 思考与讨论：什么是平衡浓度？平衡浓度是否随时间、起始浓度、温 度而变化？ 上一页 下一页

7. 6.1 Equilibrium Constant （是一个无量纲的量） 4．标准平衡常数 mA + nB ⇌ pC + qD ① 对气体反应 每组分气体的分压均除以标准压力P(1 bar)，其商为该 组分的相对分压。如： ② 对溶液中的反应 Sn2+ (aq) + 2Fe3+ (aq) ⇌ Sn4+ (aq) + 2Fe2+ (aq) （氧－还） 对溶液中的反应，溶质的标准态 a＝1.0 mol·dm-3。例如： 对于 Zn(s) + 2H+ (aq)⇌ H2 (g) + Zn2+(aq) 上一页 下一页

8. 5．平衡常数的意义 6.1 Equilibrium Constant ① 平衡常数是可逆反应进行程度的一种量度，K值越大，在平衡体系中产物的量越大，正向进行的程度越大，或反应物的转化率高。 K ＞ 107反应趋势很大，反应彻底； K ＜ 10-7反应趋势很小，不能进行； 102＞ K ＞ 10-3为典型的可逆反应 ② 平衡常数与参与反应的各物质的初始浓度无关，是化学反应的特性常数。 ③ 平衡常数是温度的函数，通常T↑，放热反应的K↓，吸热反应的K↑。 ④ 平衡常数不涉及时间问题 。 6．应用平衡常数关系式时的注意事项。P113－114 上一页 下一页

9. 6.1 Equilibrium Constant 3 用浓度商判断可逆反应进行的方向 对于任一可逆反应 mA ＋nB ⇌ pC ＋qD 当体系处于任意状态 (不一定是平衡状态)时，令 浓度商 则当Qc＝Kc时为平衡状态，Qc≠Kc是为非平衡状态，可有 Qc＜Kc 正向反应自发进行 Qc＝Kc 反应达到平衡状态(即反应进行到最大限度) Qc＞Kc 逆向反应自发进行 对于气相反应，同样可用分压商Qp 与Kp比较来判断反应进行的方向。 注：① 用 (i) 表示起始浓度，[i] 表示平衡浓度，ci 表示任意浓度。 ② ci和 pi 中已是隐含着除以 c和 p的相对浓度和相对压力了。 上一页 下一页

10. 6.1 Equilibrium Constant 四、转化率 1．定义： 化学反应达到平衡时，反应物转化为产物的百分率 ——平衡转化率。 2．公式 反应物起始浓度－反应物平衡浓度 转化率(α)＝────────────────× 100% 反应物起始浓度 =([反]o-[反]c) / [反]o× 100% 3. 意义： 转化率代表平衡态时化学反应进行的限度，见表6.3 4．平衡常数与转化率的关系（在下节中讨论） 返回 上一页

11. Equilibrium Constant and Gibbs Free Energy Change 1 van't Hoff 化学反应等温式 6.2 ΔrGT＝ ΔrGT＋ RT ln Q （6.3） 任意态 标准态 任意态的影响 在标态和温度T下，化学反应自发进行的方向和限度的判剧是自由能变化 ΔrGm， 当各反应物的活度为任意值时，必须用 ΔrGm的正负来判断反应自发进行的方向。 那么ΔrGm如何求呢？ 对一般反应 mA ＋nB ==pC ＋qD 分压商 Qp或 浓度商 Qc 即：对气体 ai＝pi / p ；对溶液 ai＝ci /c 当反应达平衡时，ΔrGm＝0，这时活度商等于标准平衡常数K。 代入(6.3式）得 ΔrGT＝ - RT ln K ＝ - 2.303RT lg K 或 lg K＝ - ΔrGT／2.303 RT （6.4） 返例A 代入(6.3)式 得 返例B ΔrGT＝ - RT ln K＋ RT ln Q＝2.303RT lg （6.5） 上一页 下一页

12. 6.2 Equilibrium Constant and Gibbs Free Energy Change 2 化学反应等温式的应用 2.1 判断可逆反应自发进行的方向和限度 当 Q < K时，ΔrG ＜0， 正向反应自发进行 当 Q = K时，ΔrG ＝0， 达到平衡状态，反应进行到最大限度 当 Q > K时，ΔrG ＞0， 正向反应不能自发进行 2.2 计算任意温度下的平衡常数 ΔrG ΔrH、ΔrS ΔrGT KT 结论：在一定温度下，ΔrG值越负，K值越大。 上一页 下一页

13. 6.2 Equilibrium Constant and Gibbs Free Energy Change Example: 计算反应 N2(g) + 3H2(g) == 2NH3(g) ① 在298K下的ΔG和K； ② 在673K下的ΔG和K ③ 在673K下的，若开始时pN2＝1.0×105 Pa， pH2＝2.0×105 Pa，而无NH3气，问反应能否进行？ Solution： ① ΔG＝ - 33 kJ•mol-1 有 - 33.0＝ - 2.303×0.00831(kJ•mol-1•K-1)×298 lg Kp lg Kp ＝ 5.79 ② 设在298至673K范围内ΔH和ΔS不随温度而变， 则 ΔG673＝ΔrH298- TΔS298 ＝ - 92.2 - 673(- 0.199) ＝ 41.7 kJ•mol-1 有 41.7＝ -2.303×0.00831×673 lg Kp lg Kp= - 3.24 KP = 5.8×10-4 上一页 下一页

14. 6.2 Equilibrium Constant and Gibbs Free Energy Change ③ 设 pNH3 ＝1.0×10-5 Pa， 则 Qp＝1.25×10-21 ΔG673＝2.303×0.00831×673 lg ＝-227.5 kJ•mol-1 Qp < Kp 反应能向右进行。 平衡时Qp ＝ Kp 此时 N2(g) + 3H2(g) ━━2NH3(g) 开始 1.0 2.0 0.0 ×105 Pa 平衡 1.0 -p 2.0 - 3p 2p ×105 Pa (0.967 1.99 0.066 ×105 Pa） ＝5.8×10-4 p / p＝0.033 p＝3.3×103 Pa 上一页 下一页

15. 6.2 Equilibrium Constant and Gibbs Free Energy Change 3 ΔG 与ΔG关系的进一步讨论 ΔG与ΔG都是表示化学反应的自由能变化，但有区分，一个是反应各物质处于标准状态（a＝1）下，另一个是反应各物质处于任意状态下，因此ΔG是ΔG 的特例，通常用于定性判断 ΔG＜ - 40 kJ•mol-1 K＞107 反应自发、彻底，不能通过改变Q，使ΔG ＞ 0 ΔG ＞ 40 kJ•mol-1 K＜10-7 反应不能进行，不能通过改变Q，使ΔG ＜ 0 练习 返回 上一页

16. 1 Example: 6.3 Multiple Equilibrium ① SO2(g) ＋ 1/2 O2(g) ⇌ SO3(g) ΔG1＝-70.9kJ•mol-1 K1= 2.8×1012 ② NO2(g) ⇌ NO(g) ＋ 1/2 O2(g) ΔG2＝35.3kJ•mol-1 K2=6.3×10-7 ＋ ③ SO2(g) ＋ NO2(g) == SO3(g) ＋ NO(g) ΔG3＝ - 35.6kJ•mol-1 K3=1.8×106 即： 若有 反应 ①＋反应 ② ＝反应 ③ 则有 ΔG1＋ ΔG2＝ΔG3及 K1×K2= K3 反之亦然。 若 反应 ① =a反应 ② ＋ b反应 ③ -c反应 ④ 则有 ΔG1＝aΔG2 ＋bΔG3 - cΔG4 及 K1=(K2)a×(K3)b/(K4)c 上一页 下一页

17. 6.3 Multiple Equilibrium 2、conclusion: 若在一个体系中同时有几个反应发生，则各物质的浓度必须同时满足这几个反应的平衡常数值，并当这几个反应相加或相减得到总反应时，总反应的平衡常数等于各相加或相减反应的平衡常数之积或商――多重平衡规则。 3、Note： 应用多重平衡规则时，各个反应状态(温度压力)必须相同。 上一页 返回

18. 6.4 Shift of Chemical Equilibrium 1、浓度对化学平衡的影响: 可逆反应 H2(g) + I2(g) ⇌ 2HI (g) Kp＝50.3 (713K) 1号 0.22-x 0.22-x 0.01+2x x＝0.171 α=77.7% 5号 0.10-x 0.10-x 1.56+2x x＝-0.093 起始浓度/(mol•dm-3) 序号 反应自发的方向 Q Q与K H2 I2 HI 1 2 3 4 5 0.22 1.00 0.22 0.22 0.10 0.01 1.56 1.56 2.56 1.56 0.22 1.00 0.22 0.22 0.10 0.00207 2.43 50.3 135.4 243.4 Q<K Q<K Q=K Q>K Q>K 正向自发 正向自发 处于平衡 逆向自发 逆向自发 Kp＝ 上一页 下一页

19. 6.4 Shift of Chemical Equilibrium Conclusion: 对任何可逆反应，在其它条件不变的情况下，增加反应物浓度或减小生成物浓度，都使平衡向正反应方向移动；减小反应物浓度或增大生成物浓度，平衡向逆反应方向移动。 Discuss： 1、温度一定，K值一定，但α可以变化，较大的K值有利于较大的α值； 2、在可逆反应中，为了充分利用某种较贵重的反应物，经常利用过量的另一种较便宜的反应物和它作用，如： 2SO2 ＋ O2== 2SO3 理论上计量系数之比 nSO2 : nO2 = 1:0.5 实际工业上 nSO2 : nO2 = 1:1.6 O2 ――空气 3、工业上常采用把生成物从反应体系中分离出来，使平衡不断地向正方向移动，使可逆反应进行到底，如： CaCO3 CaO(s) + CO2(g) 高 T 上一页 下一页

20. 6.4 Shift of Chemical Equilibrium 2、压力对化学平衡的影响: 2.1 反应前后气体分子数增加的反应 例6.5： N2O4(g) ⇌ 2NO2(g) Δn = 1 325K, 100 kPa时， α＝0.502 起始 1.0 0 平衡 1.0 -α 2α 达平衡状态时 n总＝(1 –α)＋2α＝1＋α 则 pN2O4＝p× pNO2＝p× Kp＝ ＝ ∵ p＝100 kPa时，p / p＝1.00， α＝0.502 ∴ Kp =1.00× ＝1.35 上一页 下一页

21. 6.4 Shift of Chemical Equilibrium 又∵ Kp不随压力而变， ∴ 当 p＝1000 kPa时， p / p＝10.00 则有 10.00× ＝1.35， α＝0.181 即在1000 kPa时，N2O4的分解率等于18.1％，比100 kPa时的分解率(50.2%)小得多。 当 p＝10 kPa时， p / p＝0. 10 则有 0. 10× ＝1.35， α＝0.878 即在10 kPa时，N2O4的分解率等于87.8％，比100 kPa时的分解率大得多。 由此可见：在恒温下，增大压力平衡向分子数目减少的方向移动；减小压力，平衡向分子数目增加的方向移动。 上一页 下一页

22. 6.4 Shift of Chemical Equilibrium 注： ① 压力变化只对哪些反应前后气体分子数目有变化的反应才有影响， ② ΔP越大，|Δn| 越大，平衡移动的推动力越大。 请同学们自行总结： 2、有气体参加，且反应后气体分子数减少的反应 例： N2(g) + 3H2(g) == 2NH3(g) Δn =-2 3、反应前后气体分子数不变 例： CO(g) + H2O(g) ⇌ CO2(g) + H2(g) Δn = 0 上一页 下一页

23. 6.4 Shift of Chemical Equilibrium 3、温度对化学平衡的影响: 3.1 公式： 由 ΔGT＝ - RTlnK和 ΔGT＝ΔH - TΔS 有 lnK＝ （6.12） 可表示成直线方程 lg Kp＝- ＋C 设 T1→ K1 ，T2 → K2，ΔH、ΔS与温度无关（T1与T2差不太大时） 有 lnK1＝ lnK2＝ 二者相减 上一页 下一页

24. 6.4 Shift of Chemical Equilibrium 即有 ln ＝ ＝ （6.13） 或 lgK2 -lg K1＝lg ＝ （6.13）式给出了不同温度时，K，ΔH与温度之间的关系，称为 van‘t Hoff 方程式。 ① 若知ΔH及 T1 下的 K1，即可求 T2 下的K2； ② 知不同温度时的 K，则可求反应的 ΔH。 上一页 下一页

25. 6.4 Shift of Chemical Equilibrium 2、讨论: 反应热 ΔH T K值变化 平衡移动 吸热反应 > 0 T2 > T1 K2 > K1 → 正方向 放热反应 < 0 T2 > T1 K2 < K1 ← 逆方向 吸热反应 > 0 T2 < T1 K2 < K1 ← 逆方向 放热反应 < 0 T2 < T1 K2 > K1 → 正方向 3、结论： ① 温度对平衡的影响是通过改变 K 而产生的； ② 升高温度，平衡向吸热方向移动；T↓，平衡向放热方向移动（对正逆反应都具有推动力，但对吸热反应的推动力更大）； ③ |ΔrHm| 越大，ΔT越大，平衡的推动力越大。 上一页 下一页

26. 6.4 Shift of Chemical Equilibrium 例6．6 N2(g)+3H2(g) == 2NH3(g) 已知 298K ΔH = -92.2 kJ•mol-1 K1＝6.2×105 求： 473K和673K时 K2＝？ K3＝？ 解：用（6.13）式 lg ＝ ＝ -6.00 K2＝6.2×105×1.0×10-1＝6.2×10-1 同理可得 K3＝6.2×10-4 上一页 下一页

27. 6.4 Shift of Chemical Equilibrium 4、催化剂对化学平衡的影响: 催化剂对正逆反应具有同等程度的加速作用（K＋和K-以同等的比例变化，K值不变），因此催化剂只能缩短可逆反应达到平衡的时间，而不能改变平衡状态（平衡不能移动）。 5、勒夏特里（吕•查德里）原理： 1887年法国科学家（Le Chatelier）总结了浓度、压力、温度等因素对化学平衡的影响，得出一个更为概括性的规律“如果改变平衡体系的任一条件，如温度、压力或浓度，平衡就向能减弱这个改变的方向移动”―勒夏特里原理（平衡移动原理） 勒夏特里原理是一个定性的、更为广泛的、具有指导意义的规律，它不仅适用于化学平衡，也适用于物理平衡和所有动态平衡，但不适用于没有达到平衡的体系。 补例1 补例2 补例3 返回 上一页

28. 6.4 Shift of Chemical Equilibrium 补例1 硫酸铜有多种不同水合物，在25℃ 时： (1) CuSO4·5H2O(s)⇌CuSO4·3H2O(s) + 2H2O(g) K1=9.3510-5 (2) CuSO4·3H2O(s) ⇌ CuSO4·H2O(s) + 2H2O(g) K2=5.4310-5 25℃ 时饱和水蒸气压为3.17 kPa，试分析在相对湿度为30% 时 硫酸铜以什么形态存在? 解：25℃湿度30 % 解题关键： K1=(pH2O/p)2 = 3.17  30 % = 0.95 (kPa) = (9.35  10-5 1002)1/2 = 0.97 (kPa) = (5.43  10-5 1002)1/2 = 0.74 (kPa) > > 故以CuSO4·3H2O形态存在 返回

29. 6.4 Shift of Chemical Equilibrium 补例2 已知在20℃ 时，水的饱和蒸气压为2.3 kPa，试求H2O(l)=H2O(g) 的Kp和ΔrGm ；在100℃，101.3 kPa时ΔrGm等于多少? 解：Kp = p(H2O, g)  10-2 = 0.0230 ΔrGm= - 2.30 RT lg Kp = - 2.30  0.00831  293 lg 0.0230 = 9.17(kJ·mol-1) 100℃，100 kPa时，H2O(l)和H2O(g)处于平衡状态，所以 ΔrGm = 0 返回

30. 6.4 Shift of Chemical Equilibrium 100℃时，光气分解反应 COCl2(g) ⇌ CO(g) ＋Cl2(g) Kp= 8.00  10-9， ΔrSm= 125.5J·K-1·mol-1， 计算(1) 100℃, p总 = 200 kPa 时COCl2 的解离度； (2) 100℃ 时，上述反应的ΔrHm 补例3 解： (1) COCl2(g) ⇌ CO(g) ＋ Cl2(g) 平衡时压力/100 kPa 2.00(1- ) 2.00 2.00 pCO = pCl2 = 200 pCOCl2 = 200  = 8.00  10-9 = = 6.32  10-5 (2)ΔG= -RTlnKp=-8.31410-3373ln(8.0010-9)=57.8(kJ·mol-1) ΔH=ΔrG＋TΔS= 57.8＋3730.1255 =104.6 (kJ·mol-1) 返回

31. 课堂讨论与思考 1．化学平衡体系有哪些特征？ 2．什么是平衡浓度？平衡浓度是否随时间、起始浓度、温度而变化？ 3．气固两相平衡体系的平衡常数与固相存在是否有关？气液固三相平 衡体系中的平衡常数如何表达？ 4．平衡常数是否与起始浓度有关？与反应温度有关系？转化率与哪些 因素有关？平衡常数与转化率之间有何关系与区别？ 5． ΔG与ΔG有何区别，有何联系？ 6．当一个化学反应的ΔG=（+）值时，有无使正向反应自发进行的可能？ 返回

32. 作 业 将标为红色的题做在作业本上： 6.2、6.4、6.5、6.7、6.10、6.12、 6.14、 6.17、6.18、5.20 返回

33. 课外阅读材料 1 刘天和。化学中的量和单位的若干问题. 化学通报,1983,(11):46 2 任 仁。在基础课化学中如何讲述转化率的定义.大学化学,1986,(3):22 3 朱志昂。关于化学平衡教学的几个问题.化学通报,1987,(7):38 4 吴琴媛。化学反应平衡常数.大学化学,1990,(6):46 5 严宣申,王长富。反应平衡常数的某些应用. 化学教育. 1983,(2):6 6 刘晓地，童汝婷。标准态的压力选择及其有关问题的一点分析. 化学通报,199(5):50 7 王明华。大一化学如何处理平衡常数. 大学化学,1993,8(3) :19 8 魏益海。对大一化学引入标准平衡常数的几点方法.大学化学,1993,8(3):22 9 陈景福,华彤文。实验平衡常数K与标准平衡常数K.大学化学,1994,9(4): 23 返回

34. 练习1 在一定条件下，一个反应达到平衡的标志是……（ ） (A) 各反应物和生成物的浓度相等 (B) 各物质浓度不随时间改变而改变 (C) = 0 (D) 正逆反应速率常数相等 B

35. 练习2 已知在20℃ 时，水的饱和蒸气压为2.3 kPa，试求H2O(l)=H2O(g) 的Kp和 ；在100℃，101.3 kPa时 等于多少? Kp= p(H2O, g)  10-2 = 0.0230 ΔrGm = -2.30RT lg Kp =-2.30  0.00831  293lg0.0230 = 9.17(kJ·mol-1) 100℃，100 kPa时，H2O(l)和H2O(g)处于平衡状态，所以 ΔrGm = 0

36. 练习3 反应 Ag2CO3(s) → Ag2O(s) + CO2(g)，在110℃时的Kp = 5.1  10-4，今在110℃的烘箱内干燥Ag2CO3，为防止其分解，必须使烘箱内空气中CO2的摩尔分数大于……（ ） (A) 5.1  10-4％ (B) 5.1  10-2％ (C) 1/5.1  10-4％ (D)  10-2％ B 返回