1 / 16

Metody určování struktury látek Chiroptické metody Obsah přednášek Základní pojmy, varianty metod

Metody určování struktury látek Chiroptické metody Obsah přednášek Základní pojmy, varianty metod Teoretické základy cirkulárního dichroismu, specifika instrumentace CD Metodologie měření ECD a VCD, praktické poznámky, aplikace

nura
Download Presentation

Metody určování struktury látek Chiroptické metody Obsah přednášek Základní pojmy, varianty metod

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript


  1. Metody určování struktury látek • Chiroptické metody • Obsah přednášek • Základní pojmy, varianty metod • Teoretické základy cirkulárního dichroismu, specifika instrumentace CD • Metodologie měření ECD a VCD, praktické poznámky, aplikace • 4.-6. Aplikace chiroptických metod I a II, laboratoř ECD a VCD Chiroptické metody 2012

  2. 2 Chiralita a optické aktivita • optická aktivita (jev) - odlišná interakce vzorku, který vykazuje chiralitu na molekulární úrovni, s vlevo a vpravo cirkulárně polarizovaným zářením- zahrnuje všechny typy záření a všechny typy interakce záření a hmoty (např. ORD, ECD, FDCD, VCD, ROA)- měřitelná molekulová vlastnost vznikající v důsledku odlišné interakce hmoty a vlevo a vpravo cirkulárně polarizovaného záření • chiralita – obecnější vlastnost mající čistě geometrickou podstatu, která je spojena s určitou molekulou a je nezávislá na záření • 2.1 Molekulární chiralita • nejobecnější definice (lord Kelvin 1904): „I call any geometrical figure, or any group of points, chiral, and say, that it has chirality, if its image in a plane mirror, ideally realized, cannot be brought to coincidentwith itself“ • definice chirality pomocí symetrieprvky symetrie: rotační osa Cn, rovina symetrie s, střed symetrie i, inverzně-rotační osa Sn„molekula je chirální tehdy a jen tehdy, jestliže nemá inverzně-rotační osa Sn asymetrická molekula - nemá žádný prvek symetrie, je chirálnídisymetrická molekula - má jen rotační osu

  3. 2.1 Molekulární chiralita Př. disymetrické molekuly Bodové grupy symetrie: C1 (žádný prvek symetrie) asymetrické molekuly, chirální Cnn > 1, (rotačníosa o úhel 2p/n) disymetrické molekuly, chirální Dnn > 1, (rotačníosao úhel 2p/n + n os C2kolmých k ose Cn) disymetrické, chirální T, O, I (tetrahedrální, oktahedrální, icosahedrální- 20ti stěn) strukturní elementy, zdroje chirality: chirální centrum (např. atom C ve struktuře sp3 se čtyřmi odlišnými substituenty, atom N s volným párem) helix (šroubovice)chirální osachirální rovina

  4. 2.1 Molekulární chiralita Pozn. enantiomer: chirální molekula a její enantiomer nemají úplně stejnou energii, 10-17, (porušení parity, slabé interakce), nulový rozdíl pro zrcadlové obrazy a antičástice diastereomer racemát

  5. elektromagnetické pole – popisujeme pomocí intenzity elektrického pole E (B je závislé) cirkulárně polarizované záření – polarizační vektory 2.2 Interakce s polarizovaným zářením Chiroptické metody 2012

  6. Spektroskopie – interakce elektromagnetického záření s molekulou elektrické a magnetické vlastnosti molekuly – elektrický a magnetický dipólový moment Chiroptické metody 2012

  7. Interakci elektromagnetického pole a molekule popisuje kvantová mechanika – interakční hamiltonián V poruchové teorii je absorbance dipólová síla přechodu Cirkulární dichroismus (CD) Trochu fyziky Chiroptické metody 2012

  8. Cirkulární dichroismus (CD) ~ rotační síla přechodu • záleží na velikosti maticových obou elementů • záleží na vzájemné směru obou elementů • = >struktura určuje velikost i znaménko CD • = >opačné znaménko spektra CD enantiomerů, ačkoli nepolarizovaná absorpce je nerozlišuje • DA je o 3-5 řádu menší než A • Rif lze spočíst jak pro ECD, tak pro VCD, obdobná veličina je určitelná pro ROA mif reprezentuje lineární posun nábojového mraku v průběhu přechodu mif představuje analogickou rotaci náboje v průběhu přechodu

  9. disymetrický faktor (dissymetryfactor) • pomocí rotační a dipólové síly [ SI] Chiroptické metody 2012

  10. DA(n) = AL(n) – AR(n) A = e c l De (n) = eL (n) – eR (n) 3 Instrumentace – specifika měření CD Definice cirkulárního dichroismu Komerčně dostupná ve dvou spektrálních oblastech: Chiroptické metody 2011

  11. L. Palivec, 2006-07 Příklad spekter ECD a VCD (4S,6S)-dist (4R,6R)-dist ECD ABS Chiroptické metody 2011

  12. Vztah toho, co pozoruje, a teorie v absorpčním a CD spektru – přechod jako pás e (n) a De (n) v teorii – jako dipólová a rotační síla Citlivost cirkulárního dichroismu a) ke struktuře vyplývá ze závislosti na vel. a vzáj. směru dvou vektorů b) k absolutní konfiguraci vyplývá z formy oper. magnet. dipól momentu • vekt. součin je opačný pro zrcadlovou soustavu dvou vektorů tabule •  Rif opačné znaménko pro enantioméry • enantiomérní objekty se liší v CD znaménkem

  13. 3.1 Chiroptický signál pomocí fotoelastického modulátoru ECD Jev CD velmi slabý  DA = 10-3 – 10-6A měření AL a AR zvlášť enormní požadavky na stabilitu přístrojů sofistikované techniky detekce modulační techniky spojené s fázově citlivou detekcí – lock-in zesilovač  využití fotoelastického modulátoru (photoelastic modulator) PEM Chiroptické metody 2011

  14. Modulace intenzity • Vznik chiroptického signálu a funkce PEMu Modulace stavu polarizace • PEM • Z materiálu, který propouští (v IR CaF2, ZnSe) • Aplikuje se tlak (vyvolaný piezoelektrickým elementem) • Dvojlomnost (birefrengence) • Indukuje se dráhový rozdíl v intervalu +l/4, -l/4 • Střídavě LCP a RCP

  15. Vznik chiroptického signálu a funkce PEMu • faktor se získá kalibrací

  16. Základní pojmy, varianty metod • Teoretické základy cirkulárního dichroismu, specifika instrumentace CD • Elektronový a vibrační cirkulární dichroismus (ECD a VCD) - instrumentace Chiroptické metody 2012

More Related