LECTIA 4

1. LECTIA 4

2. ChimiaEcologică Coordonatorul lectiei – acad. prof. Gh. Duca Prezentatorul - prof., dr. hab. Igor Povar, Institutul de Chimie ASM email: ipovar@yahoo.ca (nu yahoo.com!) prezinta ştiinţa despre procesele chimice, fizico-chimice si biochimice care studiaza compoziţia şi proprietăţile chimice ale mediului ambiant, adecvate valorii biologice de habitare.

3. Winston Churchill spunea că „O gloată de oameni devine o naţiune, dacă îndeplineşte două condiţii: prima - să aibă un trecut comun şi cea de-a doua - să aibă proiecte comune pentru viitor”. În acest context devine evident că viitorul RM în mare măsură depinde de adevarul stiințific, despre limba si identitate, care poate fi asigurat doar la aprobarea și realizarea unor proiecte bine axate pe dezvoltare durabila (sustainable).

4. Caleaspreadevar

5. Big Bang-ul (engl. Big Bang, marea explozie) este modelul cosmologic care explică condițiile inițiale și dezvoltarea ulterioară a Universului.„Teoria Big Bang” este modelul care explică apariția materiei, energiei, spațiului și timpului, altfel spus a existenței Universului. Această teorie încearcă să explice de ce universul se extinde permanent încă de la apariția sa, și de ce pare a fi uniform în toate direcțiile. S-a produs oexplozie puternica (tehnic, n-a fost nicio explozie, insa spatiile au inceput sa se extinda, ... Nu intrebati cum si de ce, deoarece fizicienii nu stiu ce s-a intamplatpana “la explozie") Energia se transforma in materie si antimaterie. Insa transformarea produce mai multa materie decat antimaterie (nu se stie cauza). La inceput quarck-urile se lipesc in protoni si neutroni, apoi protonii acapareaza electroni, formand atomii H2. Dupa Marea explozie se formeaza doar hidrogensiheliu Mai tarziu, forta de gravitatie atrage H2 si He, formand stele si galaxii. Elementele mai grele (carbonul, oxigenuletc.)se formeaza in interiorul stelelor Stelele au ars, au explodat si au eliminatelementele mai grele, care au format planetele

6. Termodinamica: parametrii si functii termodinamice Principiul zero: Un sistem termodinamic situat în condiții externe invariabile (presiune, temperatura) în timp va atinge o stare de echilibru termodinamic. Principiul întâi:Imposibilitatea unui perpetuum mobile de speta intai conceput ca o masina capabila sa produca energie din nimic – un precursor al legii conservării energiei în domeniu proceselor termice Principiul al doilea:d S este pozitiv în orice transformare care implică un sistem închis - o lege specifică proceselor termice Principiul al treilea: Imposibilitatea de a obține T = 0 printr-un proces fizic

7. Caleaspreadevar: legea II-a a termodinamicii Există mai multe formulări: (1) Într-un sistem izolat, un proces poate avea loc doar dacă creşte entropia totală a sistemului.(2) Căldura nu se poate transfera de la un corp cu temperatura scăzută la unul cu temperatură ridicată.(3) Este imposibilă transformarea completă a căldurii în lucru mecanic.Exemplu de invocare a legii în 2 situaţii:(a) Conform (1) evoluţia e imposibilă fiindcă fiinţele vii de fapt scad entropia (o măsură a dezordinii)(b) La fel conform (1) universul nu putea fi creat cu o entropie scăzută de la bun începu (c) Conform (2) ne asteapta moartea universului. Soluţia la (a) e destul de simplă atunci când realizezi că Pământul nu e un sistem izolat.Luând împreună sistemul Pământ + Soare observăm că orice scădere a entropiei pe Pământ e acoperită de o creştere masivă a entropiei în Soare.Soluţia la (b si c) e şi mai simplă: Universul per ansamblu NU e un sistem. Pentru a fi vorba de un sistem trebuie să poată fi delimitat de exterior, or cum Universul e prin definiţie tot ceea ce există, nu există un "exterior" faţă de care să-l delimitezi.Temperatura se micsora in procesul evolutiei, deci si entropia. Universul nu e un sistem => legile termodinamicii nu i se aplică.- Concluzia interesantă de aici nu e că cineva a spus un neadevar.

8. Termodinamica este compartimentul fizicii care se ocupa de relatiile între caldura (Q) si lucru mecanic (L): Q = f(L)

9. Termodinamica este stiinta care studiaza transformarile reciproce ale diferitelor forme de energie în sistemele naturale si în cele construite de om.

10. Termodinamica biologica (ecologica) • se ocupa cu studiul transformarilor de energie în sistemele biologice (ecologice).

11. Termodinamica sistemelor ecologice Abordează: • legităţile generale de transformare a energiei • legăturile acestora cu schimbul de substanţe • transportul substanţelor • problemele stabilităţii şi evoluţiei sistemelor biologice si ecologice

12. Mecanismele de transformare a energiei în sistemele biologice sunt cauzate in special de transformări conformaţionale ale compuşilor macromoleculari si reactii chimice

13. Sistemul termodinamic • este un ansamblu bine precizat de particule microscopice care interacţionează între ele.Un gaz închis într-un cilindru cu piston, apa dintr-un vas, o bară metalică, amestecul de apă cu gheaţă - constituie câteva exemple de sisteme termodinamice. • În contextul postulatelor termodinamicii, pot fi incluse sistemele ecologice ca sisteme termodinamice cu unele aproximatii.

14. Ecositemele sunt centrele energetice care efectueaza un lucru mecanic în biosferă în baza schimbului de energie cu mediul.

15. Sistemele ecologice se clasifică la fel ca sistemele termodinamice în: 1.Sisteme izolate – care nu schimbă materie cu mediul, sub nici o formă 2.Sisteme închise – care schimbă materie cu mediul numai sub formă de energie 3.Sisteme deschise – care schimbă materie cu mediul atît sub formă de energie, cît sub formă de substanţă

16. Toate sistemele biologice sunt "deschise", având loc permanent schimburi de substante si energie cu exteriorul, iar aceste schimburi reprezinta în mod esential procese ireversibile. Datorita acestui fapt, aplicarea efectiva a termodinamicii în biologie a fost posibila numai dupa aparitia în ultimele decenii a termodinamicii proceselor ireversibile.

17. Sistemele ecologice, privite în ansamblul lor, sunt structuri dinamice dependente de o continuă disipare a energiei în mediu, structuri pe care Prigogine (1955) le-a denumit disipative • Caracteristica principală a sistemelor disipative este consumul de entropie joasă din mediu pentru a putea să-şi menţină ordinea interioară şi pentru a scăpa de alunecarea spre poziţia aproape de echilibru sau echilibru, unde o aşteaptă moartea şi intrarea în circuitul neviu al materiei.

18. Caracteristicile termodinamice ale ecosistemelor • Toate ecosistemele sunt sisteme deschise care comunică cu mediul ambiant de unde primesc energie – intrare de materie şi unde cedează energia – ieşire de materie, acest principiu este o condiţie esenţială pentru procesele ecologice.

19. Din punct de vedere termodinamic, viaţa, la bază căreia stă carbonul, are domeniul de viabilitate determinat între 250-350 K. Anume pentru acest domeniu are loc un echilibru stabil între procesele opuse de ordine şi de dezordine: descompunerea materiei organice şi crearea compuşilor biochimici importanţi. • La temperaturi mici, viteza procesului de descompunere este mică, pe cînd temperaturile ridicate catalizează procesele atît de formare biochimică, cît şi de descompunere a materiei organice. La 0 K nu este nici dezordine, nici ordine (structură). Procesele de creare a ordinei (structurii) cresc odată cu creşterea temperaturii, dar la fel cresc şi procesele de dezordine.

20. Masa, inclusiv biomasa şi energia sunt conservate. Acest principiu este utilizat de fiece dată în modelările ecologice. • Organismele vii au în linii generale aceeaşi compoziţie elementară şi este reprezentată printr-un număr relativ mic (~25) de elemente. Acest principiu se aplică în calculele stoechiometrice ecologice. • Nici un organism din ecosistem nu există izolat, dar este legat de altele. Un ecosistem viabil este o reţea complexă de interacţiuni între populaţiile acestuia.

21. Toate procesele ecosistemului sunt ireversibile. Organismele vii au nevoie de energie pentru menţinerea proceselor vitale. Această energie este cedată sub formă de căldură mediului ambiant. • Procesele biologice folosesc energia de intrare pentru deplasarea ulterioară a echilibrului termodinamic şi pentru menţinerea stării de entropie joasă faţă de mediul său ambiant. • După intrarea primară a energiei, ecosistemul creşte şi dezvoltarea lui poate decurge în mai multe moduri: prin creşterea structurii fizice (a biomasei), creşterea numărului de niveluri sau prin creşterea informaţiei încorporată în sistem. Toate trei moduri de dezvoltare duce la dezechilibru termodinamic şi sunt asociate cu: • Energia liberă păstrată în sistem • Energia pătrunsă în sistem (puterea).

22. Principiile termodinamice ale ecosistemelor • Principiul I al termodinamicii • Principiul II al termodinamicii

23. Principiul I al termodinamicii • Energia nu poate fi nici creată nici distrusă, doar transformată. (Transformări chimice. Exemplu – calorimetrul, motorul de ardere internă ) • Energia interna este funcţie de stare.

24. Principiul I al termodinamicii • În orice proces termodinamic, variaţia energiei interne ΔU depinde numai de starea iniţială şi de starea finală, fiind independentă de stările intermediare. ΔU = Q + L • Din această relaţie rezultă că sistemul produce lucru mecanic dacă: • a) L>0 dacă Q>0 (primeşte căldură) • b) L>0 dacă ΔU<0 deci Uf<Ui (se consumă din energia internă) • Aşadar, se poate obţine lucru mecanic numai dacă se consumă energie.

25. Principiul al II-lea al termodinamicii • Dintre formulările principiului al II-lea al termodinamicii prezentăm pe următoarele: • CLAUSIUS: "Nu este posibilă o transformare care să aibă ca rezultat, trecerea de la sine, a căldurii de la un corp cu temperatură mai joasă la un alt corp cu o temperatură mai ridicată.“ • THOMSON: Este imposibilă transformarea completă a căldurii în lucru mecanic, randamentul de transformare fiind întotdeauna subunitar.

26. Principiul II al termodinamicii introduce un nou parametru ce caracterizează starea sistemelor – entropia – care creşte in cadrul oricarui proces spontan.

27. Entropia • Entropia reprezintă o măsură a energiei nedisponibile dintr-un sistem termodinamic închis, legată de starea sistemului în aşa fel încît variază cu modificarea raportului dintre creşterea căldurii absorbite şi temperatura absolută la care este absorbită. În sisteme reale entropia este mai mare ca 0, adică entropia creşte. De aceea se respectă legea lui Clausius:

28. În sisteme izolate, fără schimb de căldură cu mediul, inegalitatea de mai sus devine: dS  dQ/T 0 , ceea ce înseamnă că În sisteme ecologice izolate procesele trebuie sa mearga în sensul creşterii entropiei. La echilibru entropia este maximă în astfel de sisteme. Concluzie: Sistemele ecologice nu pot fi izolate!!! Dar totusi in sisteme ecologice dS este pozitiva, deoarece activitatile vitale produc continuu caldura!

29. Entropia este o funcţie de stare : • unde dQrev este cantitatea de căldură schimbată cu exteriorul într-o transformare reversibilă, între starea A la care se referă entropia SAşi starea de referinţă A0, iar T este temperatura absolută la care are loc transformarea. • Diferenţa de entropie între două stări A şi B este:

30. Entropizare • Organismele îşi desfăşoară viaţa utilizînd energia liberă (radiantă, chimică) pe care o convertesc în diferite forme de lucru mecanic. Cu toate acestea, energia unui nivel trofic, nu reprezintă mai mult de 10% din cantitatea de energie înglobată de nivelul inferior. Diferenţa se regăseşte la nivelul ecosistemului, dar într-o formă nedisponibilă – energie legată. • În fiecare transformare o parte din energia liberă este transformata sub formă de căldură, adică, conform principiului al doilea al termodinamicii (legea entropiei), are loc producerea de entropiei.

31. Piramide ecologiceLanțul trofic este o unitate trofodinamică de transformare și circulație a hranei, în care substanța organică circulă de la o specie la alta într-un singur sens.

32. Lanţuri trofice

33. Aforismul Schrödinger “Un sistem biologic pompeaza entropie in mediul ambiant”   (What is Life?) “Organismul se hrăneşte cu entropie negativă...” deS – diS = -S,   dacă  diS > deS “Entropia deşeurilor este mai mare decît entropia alimentelor“(Brillonin, 1956) Sa – Sd = -S, dacă Sd > Sa 

34. Modificarea entropiei sistemului deschis dS se formează pe baza proceselor disipative interioare dSi şi a schimbului probabil cu mediul exterior dSc: • Conform principiului II al termodinamicii, avem dSi > 0, deoarece orice proces este legat de mărirea entropiei. • Într-un sistem deschis dSc poate avea orice valoare. Dacă dSc < 0, aceasta duce la micşorarea entropiei sistemului dS, adică la structurizarea lui. • Entropia negativă poate fi numită negentropie şi legată de informaţia care vine din exterior, conform ecuaţiei: dI = –dSc.

35. Postulatul lui Prigogine • Toate sistemele vii, capabile de existenţă autonomă, sunt traversate de fluxuri permanente de energie liberă şi constituie structuri disipative (lat. dissipatio – dispersare) cu grad înalt de ordonare spaţială şi cu o dinamică temporală specifică, structuri care există numai în condiţii îndepărtate de echilibru. • Prin structură disipativă, Prigogine (1955) explicitează economia energetică în lumea vie. Astfel, pentru menţinerea structurii într-o stare departe de echilibru, sistemele vii cheltuiesc energie, cu alte cuvinte disipează energie. Cu cît complexitatea unei structuri disipative este mai mare, cu atît ea are nevoie de o cantitate mai mare de energie pentru menţinere, fiind un sistem mai instabil.

36. Exemple  Celula: • Metabolizm deS- pătrunderea entropiei cu glucoza din exterior diS- oxidarea glucozei la respiraţie diS > deS deci deS – diS = -S, • Fotosinteza deS<0 – prin pătrunderea luminii solare se micşorează S celulei diS> 0 - la respiraţie are loc disimilaţia în celulă şi se măreşte S • Dacă  deS>diS → dS<0 deS<diS → dS>0 

37. Exemple: • Agregarea coloniilor de amibe (de exemplu Dictyostelium discoideum) constituie o structură disipativă. • Amiba este un animal protozoar (microscopic), cu corpul lipsit de membrană, format dintr-o masă de protoplasmă, cu unul sau mai multe nuclee şi care se mişcă cu ajutorul pseudopodelor(prelungire care serveste la prinderea hranei) • Colonia se prezintă ca un corp multicelular structurat prin asocierea unui număr de pînă 106 organisme monocelulare independente şi echivalente biologic. • Imediat după germinare, celulele se dispersează ca şi cum ar acţiona o forţă reciprocă de repulsie. Cînd este prezentă o sursă de hrană (bacterii), amibele se deplasează spre aceasta. • După terminarea hranei, tind să se distribuie uniform, ori începe agregarea într-un număr de puncte de condensare în care se formează corpi multicelulari capabili de reproducere. • Interacţiunile celulare repulsive sau atractive, mediate de acrazină–acidul adenozinmonofosforic ciclic (ATP), duc la agregare prin amplificarea unor neomogenităţi care perturbă distribuţia uniformă a amibelor. Se trece spontan la agregare atunci cînd celulele suferă o creştere suficientă a intensităţii producerii de acrazină sau a sensibilităţii pe care o prezintă faţă de un gradien dat de acrazină.

38. Entalpia • Entalpiaeste cantitatea de căldură primită sau cedată. • Entalpia, H, se defineşte ca: H = U + pV. dH = dU + Vdp + pdV • La conditia V = constant dH = dU + Vdp , dV=0 • Pentru sistemul cu presiune constantă, variaţia entalpiei este energia primită plus lucrul efectuat: dH = dU + pdV, dp=0

39. Entalpia totală a sistemului nu poate fi calculată direct, dar poate fi calculată prin următoarea formulă: • Unde: • ΔH – variaţia entalpiei • Hfinal – entalpia finală a sistemului (J). În reacţiile chimice, Hfinal este entalpia produselor • Hinitial – entalpia iniţială a sistemului (J). În reacţiile chimice, Hinitial este entalpia reactanţilor.

40. Legea lui Hess Entalpia lanţului trofic depinde numai de cantitatea de hrană care întră în prima verigă şi iese în ultima, cu condiţia ca lanţul este izolat de alte lanţuri trofice Qp = H2 – H1 Q – căldura elementară sau variatia entalpiei; H2, H1 – entalpia de ieşire şi cea de intrare.

41. Entalpia proceselor fizice şi chimice • Procese fizice • căldura (entalpia) de topire • căldura (entalpia) de vaporizare • căldura (entalpia) de sublmare • căldura (entalpia) de dizolvare • Procese chimice • căldura (entalpia) de ardere • căldura de formare • căldura de descompunere • căldura de neutralizare

42. Mărimea unor entalpii, pentru procese fizice () şi chimice (): • Topirea gheţii : H2O (s)  H2O (l) H = + 6,01 kJ/mol • Vaporizarea apei: H2O (l)  H2O (g) H = + 44,0 kJ/mol • Transformarea : diamant  grafit H = – 1,9 kJ/mol • Arderea hidrogenului :H2 + 1/2 H2 H2O (g) H = –241,8 kJ/mol • Disocierea hidrogenului : H2 2 H H = +434 kJ/mol • Neutralizarea: H+aq + OH–  H2O H = –57,56 kJ/mol

43. Exergia sistemelor ecologice • Exergia ( de la grec. ek, ех — nivel înalt, şi ergon — lucru) este lucrul maxim, care poate fi efectuat de sistemul termodinamic la trecerea din starea dată în starea de echilibru cu mediul ambiant. Exergia uneori mai este numită şi capacitatea de lucru a sistemului.

44. Exergia (Ex) derivă direct din al doilea principiu al termodinamicii şi poate fi scrisă ca: • Unde U, V, S şi ni (energia internă, volumul, entropia şi numărul de moli) sunt variabile extensive ale sistemului, dar P0, T0 and µi0 (presiunea, temperatura şi potenţialul chimic) sunt variabile intensive ale mediului.

45. Calculul exergiei reieşind din energia chimică a biomasei Unde (µ0-µc0) este diferenţa potenţialului chimic dintre escosistem şi acelaşi sistem la echilibru termodinamic Ni – este cantitatea componentului i Înlocuind potenţialul chimic cu concentraţiile şi luînd în consideraţie constanta de echilibru, obtinem: Unde R este constanta de gaze (8.317 J/K mol), T – temperatura mediului, Cişi Ci0 – concentraţiile componentului i la momentul determinării şi la echilibru termodinamic respectiv

46. Calculul exergiei În continuare vom calcula exergia reieşind din informaţia în sistem, utilizînd o nouă variabilă pi,-probabilitatea de distributie definită ca Ci/A. Unde A este cantitatea totală a materiei în sistem.

47. Calculul exergiei În continuare ecuaţia exergiei devine: Informaţia fiind: Unde pişi pi0sunt probabilităţile de distribuţie

48. Fluxul de energie Energia circulă în ecosistem sub formă de energie chimică Aceeaşi cuantă de lumină nu poate străbate de două ori un organism; astfel, transferul energiei în biocenoză este diferit de transferul substanţei, în sensul că, la fiecare nivel trofic, are loc o pierdere de energie. Rezultă faptul că energia are o traiectorie, însoţita de pierderi entropice

49. Transferul de energie de-a lungul diferitelor lanţuri trofice decurge astfel: • Producătorii primari captează energia de la radiaţiile solare, energie pe care o absorb la nivelul clorofilei. O parte din producţia brută se pierde prin respiraţie, la dispoziţia celui de-al doilea nivel trofic rămânând producţia netă; • O parte a producţiei primare nete serveşte ca aliment animalelor erbivore (consumatori primari) care, ingerînd-o, absorb cantitatea de energie constitutivă a hranei. Energia înglobată corespunde la ceea ce este real utilizat din producţia netă vegetală. Cealaltă parte a producţiei primare, care nu este utilizată, va reprezenta pradă pentru bacterii. Fracţiunea asimilată corespunde producţiei secundare şi ea reprezintă fluxul de energie care traversează nivelul trofic al erbivorelor; • Pentru cel de-al treilea nivel – nivelul trofic al carnivorelor de ordinul I (consumatori secundari) – fluxul de energie este reprezentat de biomasa totală a producţiei secundare a erbivorelor, din care se scade materia consumată prin respiraţie.

50. Legităţile fluxului de energiei prin ecosistem, categoriile trofice: • Producţia netă scade de la nivelul producătorilor la cel al consumatorilor, raportul dintre niveluri fiind de 1/10; • Cantitatea de energie eliminată prin respiraţie raportată la producţia brută creşte de la nivelul producătorilor primari spre cel al consumatorilor de rang mai înalt, dat fiind nivelul evolutiv al speciilor; • Eficienţa utilizării energiei (hranei) disponibile creşte de la nivelul producătorilor primari spre cel al consumatorilor de ranguri mai înalte.