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第 16 章 电解与库仑分析. 16.1 概述 电解分析 (electrolytic analysis) 包括两种方法：一是利用外电源将被测溶液进行电解，使欲测物质能在电极上析出，然后称析出物的重量，算出该物质在样品中的含量，这种方法称为 电重量分析法 （ electrolytic gavimetry ）；二是使电解的物质由此得以分离，而称为 电分离分析法 (electrolytic separation) 。.
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第16章 电解与库仑分析 16.1概述 电解分析(electrolytic analysis)包括两种方法：一是利用外电源将被测溶液进行电解，使欲测物质能在电极上析出，然后称析出物的重量，算出该物质在样品中的含量，这种方法称为电重量分析法（electrolytic gavimetry）；二是使电解的物质由此得以分离，而称为电分离分析法(electrolytic separation)。
库仑分析法（coulometry）是在电解分析法的基础上发展起来的一种分析方法。它不是通过称量电解析出物的重量，而是通过测量被测物质在100％电流效率下电解所消耗的电量来进行定量分析的方法,定量依据是法拉第定律。库仑分析法（coulometry）是在电解分析法的基础上发展起来的一种分析方法。它不是通过称量电解析出物的重量，而是通过测量被测物质在100％电流效率下电解所消耗的电量来进行定量分析的方法,定量依据是法拉第定律。 电重量分析法比较适合高含量物质测定，而库仑分析法即是用于痕量物质的分析，仍然具有很高的准确度。库仑分析法，与大多数其它仪器分析方法不同，在定量分析时不需要基准物质和标准溶液，是电量对化学量的绝对分析方法。
16.2 电解分析的基本原理 16.2.1 电解 在一杯酸性的CuSO4溶液中，插入两支Pt片电极，再将一可调压直流电源的正、负极分别与两铂电极连接，调节可变电阻，使溶液中有电流通过（图16－1）。可以观察到在正极上有气泡逸出，负极慢慢变色。这实质是在电极上发生了化学反应。这一过程称之谓电解，而电解的装置叫电解池。
16.2.1 电解 IUPAC定义，发生氧化反应的电极为阳极，而发生还原反应的电极为阴极。也就是说，电解池的正极为阳极，它与外电源的正极相连，电解时阳极上发生氧化反应；电解池的负极为阴极，它与外电源的负极相连，电解时阴极上发生还原反应。
16.2.2分解电压和析出电位 如果以外加电压V外为横坐标，通过电解池的电流i为纵坐标作图，可得如图16-2所示的i－V外曲线。图中a线对应的电压为引起电解质电解的最低外加电压，称为该电解质的“分解电压”。分解电压是对电解池而言，如果只考虑单个电极，就是“析出电位”。分解电压（V分）与析出电位（φ析）的关系是： V分＝φ阳析－φ阴析
16.2.2分解电压和析出电位 很明显，要使某一物质在阴极上析出，产生迅速的、连续不断的电极反应，阴极电位必须比析出电位更负（即使是很微小的数值）。同样，如在阳极上氧化析出，则阳极电位必须比析出电位更正。在阴极上，析出电位愈正者，愈易还原；在阳极上，析出电位愈负者，愈易氧化。通常，在电解分析中只需考虑某一工作电极的情况，因此析出电位比分解电压更具有实用意义。 如果将正在电解的电解池的电源切断，这时外加电压虽已经除去，但电压表上的指针并不回到零，而向相反的方向偏转，这表示在两电极间仍保持一定的电位差。反应方向刚好与电解反应的相反。可见，电解时产生了一个极性与电解池相反的原电池,其电动势称为“反电动势”（E反）。
16.2.2分解电压和析出电位 该电池上发生的反应是: 负极: Cu－2e→Cu2+ 正极: O2＋4H+＋4e→2H2O 因此，要使电解顺利进行，首先要克服这个反电动势。至少要使 ＝E反 才能使电解发生。而 E反＝φ阳平－φ阴平 可见，分解电压等于电解池的反电动势，而反电动势则等于阳极平衡电位与阴极平衡电位之差。所以对可逆电极过程来说，分解电压与电池的电动势对应，析出电位与电极的平衡电位对应，它们可以根据能斯特公式进行计算。
16.2.3 过电压和过电位 对于电解1.0 mol·L－1CuSO4溶液，其V分不是O.89V，而是1.49V。这个1.49V 是实际分解电压（见图16－2中b线切线交点处）。 这个比大，有两个原因造成，一是由于电解质溶液有一定的电阻，欲使电流通过，必须用一部分电压克服iR（i为电解电流，R为电解回路总电阻）降，一般这是很小的；二是主要用于克服电极极化产生的阳极反应和阴极反应的过电位（η阳和η阴）。可见，为 ＝ V分＋η阳－η阴＋iR
16.2.3 过电压和过电位 如果忽略iR降，代入平衡电位，上式即可表示为： ＝(φ阳平+η阳)－(φ阴平+η阴) ＝(φ阳平－φ阴平) + (η阳－η阴) 过电位可分为浓差过电位和电化学过电位两类.前者是由浓差极化产生的，、后者是由电化学极化产生的。电化学极化是由电化学反应本身的迟缓性所引起的。一个电化学过程实际上由许多分步过程所组成，其中最慢一步对整个电极过程的速度起决定性的作用。在许多情况下，电极反应这一步的速度很慢，需要较大的活化能。因此，电解时为使反应能顺利进行，对阴极反应而言，必须使阴极电位比其平衡电位更负一些；对阳极反应而言，则必须使阳极电位比其平衡电位更正一些。这种由于电极反应引起的电极电位偏离平衡电位的现象，称为电化学极化。电化学极化伴随产生过电位。表16－1是一些物质的过电位。
过电位的大小与许多因素有关，但主要有以下几方面：过电位的大小与许多因素有关，但主要有以下几方面： (1) 电极材料和电极表面状态: 过电位的大小与电极材料有极大关系。例如，铅电极上氢的过电位为1.09V，汞电极上为1.14V，锌和镍电极上为O.747V，而铜电极上为0.584V。过电位的大小也与电极表面状态有关。例如，在上述条件，氢的超电位在光亮铂片上为0.068V，而镀铂黑电极上为0.030V。正是利用了氢在汞电极上有较大的过电位，使一些比氢还原性更强的金属先于氢在电极上析出，因而消除氢离子的干扰。这也是汞作极谱电极的优势之一。 （2）析出物质的形态: 一般说来，电极表面析出金属的过电位很小的，大约几十毫伏。在电流密度不太大时,大部分金属析出的过电位基本上与理论电位一致，例如,银、镉、锌等。但铁、钴、镍较特殊，当其以显著的速度析出时，过电位往往达到几百毫伏。如析出物是气体，特别是氢气和氧气，过电位是相当大的。例如，在酸性介质中，在光亮铂阳极上，电流密度为20mA／cm2时,氧的过电位比较小，而在碱性介质中则高达1.4V。可见介质也有大的影响。 （3）电流密度: 一般说，电流密度越大，过电位也越大。见表16－1。 （4）温度: 通常过电位随温度升高而降低。例如，每升高温度10℃，氢的过电位降低20～30mV。
16.2.4电解析出离子的次序及完全程度 用电解法分离某些物质时，必须首先考虑的是各种物质析出电位的差别。如果两种离子的析出电位差越大，被分离的可能性就越大。在不考虑过电位的情况下，往往先用它们的标准电位值作为判别的依据。如电解银和铜的混合溶液，它们的标准电位分别是 和 ，差别比较大，故可认为能将它们分离。而铅和锡， 和， 不易分离。
16.2.4 电解析出离子的次序及完全程度 通常，对于分离两种共存的一价离子，它们的析出电位相差在0.30V以上时，可认为能完全分离；两种共存的二价离子，它们的析出电位相差在0.15V以上时，即达到分离的目的。这只是相对的，如果要求高，这个析出电位差就要加大。 在电解分析中，有时利用所谓“电位缓冲”的方法来分离各种金属离子。这种方法就是在溶液中加入各种去极化剂。由于它们的存在，限制阴极（或阳极）的电位变化，使电极电位稳定于某值不变。这种去极化剂在电极上的氧化或还原反应并不影响沉积物的性质，但可以防止电极上发生其它的反应。
16.3 电解分析方法及其应用 16.3.1控制电流电解法 控制电流电解法一般是指恒电流电解法，它是在恒定的电流条件下进行电解，然后直接称量电极上析出物质的质量来进行分析。这种方法也可用于分离。 恒电流电解法的基本装置如图16—3所示。
16.3.2 控制电位电解法 控制电位电解法是在控制阴极或阳极电位为一恒定值的条件下进行电解的方法。 如果溶液中有A、B两种金属离子存在，它们电解时的电流与阴极电位的关系曲线见图16－4。图中a、b两点分别代表A、B离子的阴极析出电位。若控制阴极电位电解时，使其负于a而正于b，如图中d点的电位，则A离子能在阴极上还原析出而B离子则不能，从而达到分离B的目的。控制阴极电位电解装置的示意图见图16－5
16.3.2 控制电位电解法 电解时，如果仅有一种物质在电极上析出，且电流效率100％，则： 又因为， 所以 式中i0为开始电解时的电流，it为时间t时的电流，k为常数，与电极和溶液性质等因素有关，D为扩散系数（cm2·s-1），A为电极表面积（cm2），V为溶液体积（cm3），δ为扩散层的厚度（cm），常数26.1中已包括将D单位转换为cm2·min-1的换算因子60在内，式中的t则以min为单位。D和δ的数值一般分别为10-5cm2·s-1’和2 × 10-3cm。
16.4 库伦分析法 16.4.1 Faraday电解定律 电解过程中，在电极上析出的物质的重量与通过电解池的电量之间的关系，遵守Faraday定律，可用下式表示： 式中，W为物质在电极上析出的以克为单位的量；M为分子量,n为电子转移数,F为Faraday常数，1F=96485C；Q为电量，以C为单位。
16.4.1 Faraday电解定律 如通过电解池的电流是恒定的，则 Q=It 代入电解定律变换，得
16.4.1 Faraday电解定律 Faraday定律的正确性已被许多实验所证明。它不仅可应用于溶液和熔融电解质，也可应用于固体电解质导体。 如电流不恒定，而随时向不断变化，则：
16.4.2 电流效率 在一定的外加电压条件下，通过电解他的总电流 iT，实际上是所有在电极上进行反应的电流的总和。它包括：（1）被测物质电极反应所产生的电解电流ie；（2）溶剂及其离子电解所产生的电流is；（3）溶液中参加电极反应的杂质所产生的电流iimp。电流效率ηe为 ηe＝ie/(ie+is+iimp)×100％ ＝ie/ iT ×100％
16.4.3 控制电位库仑分析法 在电解池装置的电解电路中串入一个能精确测量电量的库仑计（见图15-4）。电解时，用恒电位装置控制阴极电位，以100％的电流效率进行电解，当电流趋于零时，电解即完成。由库仑计测得电量，根据Faraday定律求出被测物质的含量。
16.4.3.1 控制电位库仑分析法原理 氢氧库仑计和银库仑计等，是一种最基本、最简单而且最准确的库仑计。氢氧库仑计是一个电解水的装置.电解管与刻度管用橡皮管联接。电解管中焊两片铂电极，管外为恒温水浴套。电解液可用0.5mol／LK2SO4或Na2SO4,通过电流时在阳极上析出氧气 H2O － 2e→ 1/2O2 +2H+ 在阴极上析出氢气 2H＋+ 2e→H2 总反应为 H2O → H2↑+1/2O2↑
16.4.3.1 控制电位库仑分析法原理 在标准状况下，每库仑电量析出O.1741mL氢、氧混合气体（实际运算用O.1739mL）。这种库仑计使用简便，能测量1OC以上的电量，准确度达上O.1％，但灵敏度较差。
16.4.3.1 控制电位库仑分析法原理 现代仪器多采用积分运算放大器库仑计或数字库仑计测定电量(见图)。在电解过程中可记录Q（t）－t曲线，由
16.4.3.1 控制电位库仑分析法原理 用做图法求i0与k的关系，即 算出Q。 求算出了所通过的电量。
16.4.3.2 控制电位库仑分析的应用 控制电位库仑分析法具有准确、灵敏、选择性高等优点，特别适用于混合物质的测定，因而得到了广泛的应用。可用于五十多种元素及其化合物的测定。其中包括氢、氧、卤素等非金属，、钠、钙、镁、铜、银、金、铂族等金属以及稀土和钢系元素等。 在有机和生化物质的合成和分析方面的应用也很广泛，涉及的有机化合物达五十多种。例如，三氯乙酸的测定，血清中尿酸的测定，以及在多肽合成和加氢二聚作用等的应用。 控制电位库仑法也是研究电极过程、反应机理等方面的有效方法。测定电极反应的电子数不需事先知道电极面积和扩散系数。
16.4.3.2 控制电位库仑分析的应用 例如，在100mL 0.lmol／LHCl中，以银为阳极，汞池为阴极，-0.65V（vs.SCE）时电解0.0399mmol／L苦味酸，利用氢氧库仑计测得电量为65.7C，求出电极反应电子数n=17.07，证明了苦味酸的还原反应为
16.4.4 控制电流库仑分析 由恒电流发生器产生的恒电流通过电解池，被测物质直接在电极上反应或在电极附近由于电极反应产生一种能与被测物质起作用的试剂,当被测物质作用完毕后，由指示终点的仪器发出信号，立即关掉计时器。由电解进行的时间t（S）和电流强度（A），可求算出被测物质的量W（g）。此法又称为控制电流库仑滴定法，简称为库仑滴定法。 这种方法并不测量体积而测量电量。它与普通容量分析法突出的不同点在于，滴定剂不是由滴定管向被测溶液中滴加，而是通过恒电流电解在试液内部产生，电生滴定剂的量又与电解所消耗的电量成正比。因此，可以说库仑滴定是一种以电子作一滴定剂的容量分析。
16.4.4.2 滴定终点的确定方法 库仑滴定法的终点确定方法有多种：指示剂法、光度法、电流法、电位法等。这里介绍几个常用方法。 （1）化学指示剂法 这是指示终点的最简单的方法。此法可省去库仑滴定装置中的指示系统，比较简单。最常用的经典方法是淀粉作指示剂，电生碘滴定亚砷酸根的测定方法。指示剂方法，灵敏度较低，对于常量的库仑滴定能得到满意的测定结果。选择指示剂应注意：（1）所选的指示剂不能在电极上同时发生反应；（2）指示剂与电生滴定剂的反应，必须在被测物质与电生滴定剂的反应之后，即前者反应速度要比后者慢。
16.4.4.2 滴定终点的确定方法 （2）电流法 这种方法的基本原理为被测物质或滴定剂在指示电极上进行反应所产生的电流与电活性物质的浓度成比例，终点可从指示电流的变化来确定。电流法可分为单指示电极电流法和双指示电极电流法。前者常称为极谱滴定法、后者又称为永停终点法。 a.单指示电极电流法： 此法外加电压的选择取决于被测物质和滴定剂的电流一电压曲线。如下图16-10（左）所示。外加电压可选在A、B之间，其相应的滴定曲线如图16-10（右）所示。
16.4.4.2 滴定终点的确定方法 如果滴定剂在指示电极上不反应，而被测物质指示电极上反应，i－φ和i－t见图16－10中a。如滴定剂在电极上反应,被测物质在电极上不反应，i－φ和i－t见图16－10中b。如被测物质和滴定剂均在电极上反应，则i－φ和i－t见图16－10中c所示。如被测物质在电极上氧化，而滴定剂在电极上还原，则电流一电压曲线和滴定曲线，如图16-10中d所示,化学计量点时电流为零。
16.4.4.2 滴定终点的确定方法 b.双指示电极电流法 通常采用两个相同的电极,并加一个很小的外加电压(0～200mV),从指示电流的变化率大小来确定终点。.现以库仑滴定法测定As(Ⅲ)为例，说明双指示电极电流法确定终点的原理。 指示电极为二个相同的铂片，加于其上的电压约为200mV。在偏碱性的碳酸氢钠介质中，以以0.35mol·L－1KI发生电解质，电生的I2测定 AS(Ⅲ)。在滴定过程中，工作阳极上的反应为 2I－→I2＋2e- 电生I2立刻与溶液中的As(Ⅲ)进行反应,这时溶液中的I2（或说I3－）浓度非常稀，无法与I－构成可逆电对，在指示电极反应产生电流。所以，在计量点之前，指示系统基本上没有电流通过。
16.4.4.2 滴定终点的确定方法 如要使指示系统有电流通过，则两个指示电极必须发生如下反应 阴极 I2＋2e-→2I－ 阳极 2I－→I2 + 2e- 但当溶液中没有足够的I2的情况下，而要使上述反应发生，指示系统的外加电压需远大于200mV，实际所加的外加电压不大于200mV，因此，不会发生上述反应，也不会有电流通过指示系统。当溶液里As(Ⅲ)被反应完时、过量的I2与同时存在的I－组成可逆电对，两个指示电极上发生上述反应，指示电极上的电流迅速增加，表示终点已到达。仪器正是判断到这个大的Δi，强制滴定停止。
如果滴定剂和被测物质都是可逆电对，能在同时在指示电极上发生反应，得到的滴定曲线如图16－11（图中a滴定分数）所示。现以Ce4+滴定Fe2+为例说明滴定过程。滴定开始后，滴入的Ce4+与Fe2+反应，生成了Fe3+，高铁离子与亚铁离子组成可逆电对在指示电极上反应，随着Fe3+浓度的增大，电流上升，至到高亚铁离子浓度相等，电流达到最大。 随着滴定剂的加入，亚铁离子越来越小，指示电极上的电流也越来越小，至到化学计量点时，电流最小。终点之后，加入的高铈离子过量，与滴定反应生成的亚铈离子组成可逆电对开始在指示电极上反应产生电流，使电流上升。加入的高铈越多，电流就越大。
16.4.4.2 滴定终点的确定方法 c.电位法 用电位法指示终点的原理与普通电位滴定法相似。在库仑滴定过程中，每隔一定时间停止通电，记下电位读数和电生滴定剂的时间，作其关系图，从图上找出化学计量点。也用乎衡电位法指示终点，即将电位计的电位固定在化学计量点上。滴定开始后，通过检流计的指示电流不断下降。当指示电流降至零时，表示终点已到达。这种方法简便、快速，灵敏度和准确度也比较高。 此外，也有用分光光度法。电导法等方法指示滴定终点。
16.4.4.2 滴定终点的确定方法 3.控制电流库仑分析应用 凡能与电解时所产生的试剂迅速反应的物质，均可用库仑滴定法测定，因此，能用容量分析的各类滴定，如酸碱滴定、氧化还原滴定、沉淀滴定和络会滴定等测定的物质，均可用于库仑滴定法。表16-2列出了此法的应用实例。恒电流库仑法可用于有机化合物和金属络合物的反应机理及电极过程的研究。Macero等以电生溴为中间体，研究了N，N’一二苯二胺的氧化，确定反应产物为半醌，并测定了其氧化电位和形成常数。 恒电流库仑法也可用于络合平衡的研究，Mead等用此法测定了在高氨酸四丁胺支持电解质的银氨络合物的形成常数。
16.4.5 微库仑分析法 微库仑(microcoulometry)分析法与库仑滴定法相似，也是由电生的滴定剂来滴定被测物质的浓度，不同之处在于输入电流的大小是随被测物质含量的大小而变化的，所以又称为动态库仑滴定。 它是在预先含有滴定剂的滴定池中加入一定量的被滴定物质后，由仪器自动完成从开始滴定到滴定完毕的整个过程。其工作原理如图16－12所示。在滴定池有两对电极，一对工作电极（发生电极和辅助电极）和另一对指示电极（指示电极和参比电极）。为了减小体积和防止干扰，参比电极和辅助电极被隔离放置在较远处。
在滴定开始之前，指示电极和参比电极所组成的监测系统的输出电压V指为平衡值，调节V偏使ΔV平为零，经过放大器放大后的输出电压ΔV工也为零，所以发生电极上无滴定剂生成。当有能与滴定剂发生反应的被滴定物质进入滴定池后，由于被滴定物质与滴定剂发生反应浓度变化而使指示电极的电位将产生偏离，这时的ΔV平≠0，经放大后的ΔV工也不为零，则ΔV工驱使发生电极上开始进行电解—生成滴定剂。 随着电解的进行，滴定渐趋完成，滴定剂的浓度又逐渐回到滴定开始前的浓度值，使得ΔV平也渐渐回到零；同时，ΔV工也越来越小，产生滴定剂的电解速度也越来越慢。当达到滴定终点时，体系又回复到滴定开始前的状态，ΔV平＝0，ΔV工也为零，滴定即告完成。滴定曲线见图16－13。
16.4.6 其它库仑分析方法 16.4.6.1 卡尔·费休滴定法 卡尔·费休（Karl Fischer）首先提出测定水分含量的特效容量分析法，称为卡尔·费休法。它以卡尔·费休试剂作为滴定剂来滴定样品中的水分，相当于滴定分析中的碘量法。后来， Meyer和 Bogd等将卡尔·费休容量法与库仑分析法相结合，用电解产生I2代替了滴定加入I2，而建立了卡尔·费休测定水分含量的库仑分析方法。该法不仅能用于测定液体、气体和固体样品中的微量水分，而且操作简单，易于自动化。
卡尔·费体试剂是含有碘、二氧化硫、吡啶以1:3:10的摩尔比配成的甲醇溶液。可以用来滴定那些不于SO2和I2或二者之一反应的溶液中的水。因为醛和酮结合SO2,所以不能滴定那些含有醛和酮的溶液中的水。卡尔·费体试剂是含有碘、二氧化硫、吡啶以1:3:10的摩尔比配成的甲醇溶液。可以用来滴定那些不于SO2和I2或二者之一反应的溶液中的水。因为醛和酮结合SO2,所以不能滴定那些含有醛和酮的溶液中的水。 在水存在下，SO2和I2反应平衡关系如下： 由于吡啶的存在，平衡向右移动： 在含碱(吡啶）的缓冲溶液中，SO2与醇反应产生烷基磺酸盐，其最佳pH值约为5～8。pH＜3时，反应缓慢。pH＞8时，副反应发生。当H2O存在时，若加入I2 ,则发生氧化还原反应。
16.4.6.2 库仑阵列电极 所谓的库仑电极（Coulometric Electrode）是目前应用于高效液相色谱分析（HPLC）的电化学分析检测器的一种专用电极，它采用穿透式多孔石墨碳电极。定量依据是法拉第定律，所以称为库仑电极。如果用多个电极相串联使用，就组成了所谓的库仑阵列电极(CoulArray)。这种电极对化学结构的细微变化有很高的灵敏度，能依据被测物质的氧化还原性质差异进行检测。它可使被测物质在电极上实现100％的氧化或还原效率，没有信号丢失。库仑池装有保护电极和双工作电极，在保护电极上施加适当的电压可以使流动相中的杂质先行反应，以降低背景电流，使基线平稳。双工作电极同时施加不同大小的分析电压，以使响应峰值不再彼此覆盖，从而为检测提供可信的分析结果。图16－15是库仑电极系统的示意图。
