3장 열적 거동

1. 3장 열적 거동 2009년 1학기

2. Chapter 3Thermal Behavior • 3.1 Introduction • 3.2 The Lattice Specific Heat • 3.3 Electronic Specific Heat • 3.4 Other Factors Contributing to the Specific Heat of Solids • 3.5 The Total Heat Capacity • 3.6 Thermal Expansion • 3.7 Thermal Conductivity

3. 개요 • 대부분의 고체가 가지는 내부 에너지는 원자들이 격자위치 • 중심을 진동하는 에너지와 자유전자의 운동에너지이다. • 고체가 열을 흡수하면 온도가 올라가고 내부 에너지가 증가한다. • 여러 가지 열적 특성(비열, 열팽창, 열전도도)은 원자와 • 자유전자의 에너지에 의존한다. • 열에너지는 결정의 탄성 특성과 관련되는 음파나 응력과 관련된 격자 진동으로 나타내어진다. • 탄성에너지의 양자를 포논(phonon)이라고 부른다. • 절대 영도에서 고체의 비열은 0이고, 온도가 올라갈수록 포논과 전자의 평균에너지를 증가시키는 능력이 늘어나기 때문에 비열이 증가한다.

4. 개요 • 배타율 때문에 전자 에너지의 증가는 더 높은 에너지의 빈 상태가 얼마나 있는지에 의존한다. • 일반적으로 페르미 준위 주위의 전자들만 빈 상태로 갈 수 있기 때문에 비열에 대한 전자의 기여는 비교적 작다. • 고체의 열팽창은 원자들 사이의 결합력의 비대칭성에 기인한다. 원자들을 가까이 붙이는 것보다 떨어뜨리는 것이 쉬우면 열진동이 원자의 평균 거리를 증가 시킨다. • 열전도도는 포논과 전자를 통하여 열이 전달되는 능력을 나타내는데 금속은 자유전자가 열을 아주 잘 전달한다.

6. 3.1 도입 정적비열(Cv) vs. 정압비열(Cp) 일정한 부피에서의 비열(Heat Capacity) 일정한 압력에서의 비열(Heat Capacity) E : 내부 에너지, H = E + PV : 엔탈피 Specific Heat(cv, cp) 비열 = Heat Capacity(Cv, Cp) 열용량 / (질량) * 여기에서는 모두 비열로 번역

7. 원자 수준의 관점에서 고체의 열적 특성을 설명하자. 듈롱 쁘띠(Dulong and Petit)의 법칙(1819) : 고전적 비열 이론 모든 단원소 고체의 비열은 약 6 cal/mole K로 일정하다. 볼쯔만 : 위 결과는 고체 내의 원자의 진동으로 설명할 수 있다.

8. 기체 분자의 운동 에너지(내부 에너지) 고체 내에 진동하는 묶여진 원자들의 경우 회전 운동을 고려하여 비열

9. 듀롱-쁘띠의 법칙은 원자 번호가 40보다 크면 상온에서 대체로 성립한다. 그러나 낮은 온도에서는 비열이 0에 접근하고, 가볍고 녹는점이 높은 물질(B, Be, C, Si)은 예상치 보다 훨씬 작은 값을 보인다. 전기양성적인 금속(Na, Cs, Ca, Mg)은 3R보다 큰 값을 보인다. 아인슈타인(1907): 양자역학을 도입함으로써 앞의 두 문제를 해결, 원자들이 독립적으로 진동한다. 경향은 일치하였으나 정확한 값과는 차이를 보임 디바이(Debye): 진동하는 입자들 사이의 상호작용을 고려하여 설명

10. 전기양성적인 원소들에서는 자유 전자들이 비열에 기여하기 때문에 듀롱-쁘띠 값보다 커진다. 고전적인 이론에 따르면 전자의 운동 에너지도 비열에 (3/2)R정도로 기여할 것이 예상되나, 실제로 전자가 기여하는 부분은 아주 작다. 그 이유는 페르미 에너지 부근의 kT정도의 전자들만 열적으로 여기되기 때문에 전자의 기여가 적다.

11. 3.2 격자 비열

12. 아인슈타인은 N개의 원자들이 nE 의 주파수로 독립적으로 진동한다고 가정 플랑크의 양자 가설에 의하면 조화진동자(harmonic oscillator)는 양자화된 에너지를 가진다. 볼쯔만(Boltzmann) 함수 평균에너지

13. 3N 개의 독립적인 진동자라면, 아인슈타인의 비열은 1몰이면

14. 아인슈타인 이론은 진동수가 하나라는 가정이 잘못되어서 실험결과와 차이

15. 격자 진동수의 분포 함수는 cs고체의 음속 전체 가능한 허락된 주파수는 3N을 넘지 못하고, 가장 짧은 파장은 원자 간격 보다 짧을 수 없다. ~n2 g(n) nD

16. (qD : 디바이 온도) D(x)디바이 함수

17. 높은 온도일 때 낮은 온도일 때

18. 모든 물체의 비열을 모두 T/qD의 함수로 그리면 하나의 곡선으로 낮은 온도에서 cv를 log T 의 함수로 그리면 qD 를 구할 수 있음 열진동은 포논이라는 탄성에너지의 양자들의 혼합이라고 생각했다. 디바이 스펙트럼을 포논 스펙트럼 이라고도 한다.

19. 3.3 전자 비열

20. EF와 EF -kT 사이의 전자만 빈 상태로 올라갈 수 있다.

21. Fermi-Dirac 통계(Fermi 함수) [비교 Maxwell-Boltzmann 분포] 고체 내의 전자가 에너지에 따라 갖는 상태의 수 모든 전자 중에서 약 kT/EF의 비율 정도 만 비열에 기여 EF는 대부분의 금속은 대략 5 eV 정도 그런데 상온에서 kT는 약 1/40 eV 전체 전자 중에서 1% 미만만 비열에 기여 그러므로 전체 N개의 전자가 있으면 N(kT/EF)의 전자만 (3/2)kT만큼의 비열에 기여

22. 3.4 고체 비열의 다른 요소들 합금에서 원자들의 장거리 정렬의 깨짐(질서-무질서) 강자성 물질의 전자 스핀 초전도체의 전자의 재 분포 비열에 기여 이차 상전이는 비열 곡선에서 언덕을 만듦

23. 3.5 전체 비열 아주 낮은 온도를 제외하고 격자의 기여가 전자의 기여보다 크다.

24. 정적 비열과 정압 비열

26. 3.6 열팽창 대부분의 고체에 열을 가하면 팽창(상전이, 상변태가 없으면) 열팽창 계수 aL 온도가 올라가면 원자의 진동이 커진다. 녹는점에서는 약 12% 정도 진동

28. 이온 결정일 경우 n = 1 (쿨롱 인력) 공유결합 물질은 인력이 더 강해져서 더 큰 n값을 가진다. 곡선의 오른 쪽이 더 가파르게 되어 대칭에 가깝게 됨 작은 열 팽창

29. 금속 결합 같은 약한 결합의 경우 곡선 오른 쪽이 평편해져 큰 열팽창 계수를 보임 고분자와 같은 복합 물질은 이 분석이 적용되지 않음 녹는 점은 인력의 세기를 알 수 있는 좋은 척도 간단한 구조를 갖는 금속에서 녹는 점이 올라갈수록 aL이 감소 어떤 고분자들(elastomer)은 매우 약한 이차 결합과 분자들 사이의 성긴 연결 때문에 매우 큰 열팽창을 보임 lucite와 같은 thermoplastic 고분자들은 강한 연결 때문에 작은 aL값을 보인다. bakelite는 고분자들 중에서 작은 aL값을 보인다. (공유 결합성 연결 때문에)

30. 단결정의 경우 열팽창이 결합력과 관련되어 있기 때문에 aL은 결정학적 방향의 함수이다. 디바이(Debye) 모델로 부터 비열 cv압축률 b고체의 몰 부피 V 그루나이슨(Gruneisen) 상수 n원자의 진동 주파수 Va원자 부피 수정(quartz)는 열팽창계수가 아주 작아서 용융 실리카(fused quartz)는 열 충격방지재로 사용

31. Invar(36% Ni: Fe-Ni 합금) 큐리 점에 다가가면서 자기압축(magnetostriction)으로 열팽창이 줄어듬 그 이상의 온도에서는 보통의 팽창 열팽창을 조절할 필요가 있는 응용을 위하여 이러한 특별히 작은 합금이 개발됨

32. 3.7 열 전도 고체의 열전도도 sT가 온도 기울기 dT/dx에 의해 생기는 열 흐름 q는

34. 단결정의 열전도도는 결정 방향에 의존 그런데 공업적으로 사용되는 재료는 다결정으로 만들어져서 평균값을 보여줌 정렬된(textured) 재료는 방향성을 보여준다. 상온 금속에서 좋은 열 전도도는 좋은 전기 전도도를 보여줌 자유 전자들이 열전도에 기여하기 때문에 이온이나 공유 결합 고체의 경우 전자가 움직이지 않으므로 주로 포논에 의하여 열이 전달됨 포논은 음속으로 움직이지만 격자 결함과 자주 충돌 sT는 포논의 속도보다 훨씬 낮다. 고분자는 열전달이 분자의 회전, 진동, 이동의 형태로 이루어짐

35. 전자와 포논에 의하여 열전도도가 일어난다. 전자와 포논이 평균 속도 Vs 로 움직이는 입자로 생각. 평균 거리 l만큼 움직이고 다른 전자나 포논, 불순물이나 결함과의 충돌에 의하여 흩어진다면 기체 분자 운동론의 결과로 부터 n자유 전자나 포논의 밀도 cv전자, 포논의 비열 l충돌 사이의 거리 (평균 자유 거리, mfp)

36. 은이나 구리와 같이 좋은 열전도 물질은 전자의 속도와 평균 자유 거리가 포논에 비하여 10 ~ 100 배 크다. 전자의 비열 necv는 포논 비열의 1/100 그 결과 전자의 전도도는 포논 전도도의 10 ~ 100 배 순수하고 결함이 없는 결정(포논 전도 물질)의 경우 어떤 특정한 온도 영역에서 금속에 버금가는 열전도도를 보인다. 자유 거리가 아주 길고 결함이 아주 적다. 다이아몬드는 상온과 30 K 사이에서 은 보다 좋은 전도체 사파이어는 90 ~ 25 K에서 은 보다 좋은 전도체 고용체 합금의 경우 순수한 금속에 비해 열전도도가 1/10 정도 합금은 두 금속의 포논과 전자들이 서로 충돌하여 평균 자유 거리를 줄인다.

38. 높은 온도에서는 포논과 전자의 속도가 증가하나 평균 자유 거리는 줄어든다. 낮은 온도를 제외하고 두 경향은 서로 상쇄되기 때문에 열전도도는 온도에 상관없이 거의 일정하다. 낮은 온도에서 포논의 자유 거리는 불순물이나 결함에 의하여 제한된다. 이 경우 온도에 따라 비열이 증가하면 sT도 증가 Wiedeman-Franz(1853) 관계식 금속에서 전자가 열전도에 주로 기여 대부분의 금속에서L은 상수 전기와 열전도도 사이의 관계식 기공 물질이 기공 사이의 공기에 의하여 낮은 열전도도를 보임 높은 온도의 로(furnace)에서 기공 내화 재료나 세라믹 분말이 열 절연재로 사용된다. 그러나 높은 온도에서 소결되기 때문에 효과가 떨어짐. 탄소 분말은 예외라서 많이 응용

39. 가장 좋은 열 절연체는 단지 복사 만으로 열전달이 이루어지는 진공(vacuum) 액체 헬륨, 질소의 용기에 사용 (보온병) 다공질 고분자 물질은 낮은 온도에서 기체 분자들이 얼어붙으면서 진공 정도의 열 절연을 보임 이러한 열 절연이 여러 가지 냉각기 응용에 사용됨

40. Debye Temperatures for Selected Elements

41. 과제 마감 : 2009년 4월 16일 DEFINITIONS 번역 Debye Temperature 문제 풀이: 3.5, nE= 3×1012 Hz 일 때 그림 3.3 그림을 정확히 그려라.(MS Excel과 같은 프로그램을이용하라.)