Quantificação de Fases por Difração de Raios-x

1. Quantificação de Fases por Difração de Raios-x

2. Determinação Qualitativa de Fases • Medidas relativamente rápidas => 1 hora para medidas de rotina • Comparação automática com banco de dados JCPDS • Alto grau de complexidade para amostras com número de fases superior à 3

3. Análise Quantitativa de Fases • Cada fase distinta em uma mistura possui um coeficiente de absorção diferente • Coeficiente de absorção também depende da concentração das fases • Expressão geral derivada do fator de estrutura para uma única fase

6. Análise Quantitativa de Fases • Método Externo • Limitado a mistura de duas fases • Dependente do tipo de amostra • Conhecimento dos coeficientes de absorção

9. Análise Quantitativa de Fases • Método por Comparação Direta • Limitado a mistura de três fases

11. Análise Quantitativa de Fases • Método do Padrão Interno • Colocação de uma fase conhecida com concentração conhecida • Curva de calibração

13. Análise Quantitativa de Fases • Dificuldades práticas • Superposição de picos • Orientação preferencial • Microabsorção • Extinção

14. Método de Rietveld • Hugo Rietveld (1964) • Difração de neutrons • Pouca disponibilidade computacional • Aplicação em difração de raios-x (1977)

15. Método de Rietveld

16. Método de Rietveld • Processo de ajuste por mínimos quadrados

17. Método de Rietveld • Programas livres • DBWS (1981) • GSAS (1991) • RIETAN • XRS-82 • FullProof

18. Método de RietveldAjuste Analítico de Curvas • Uso de funções Gaussian, Lorentzian, somas de Gaussianas ou Lorentzcianas, Voigt, pseudo-Voigt e PearsonVII • Descrição das simetrias e assimetrias dos picos • Uso direto • Grande número de variáveis, gerando os seguintes problemas • Correlação entre variáveis • Perda de unicidade de solução • Instabilidade nos cálculos de refinamento

22. Método de RietveldAjuste Analítico de Curvas • Necessidade de uma estratégia de liberação de variáveis

26. Método de Rietveld • Qualidade de Ajuste pela avaliação dos parâmetros: • Rwp • GOF (entre 1,0 e 1,3)

27. Método de Rietveld • Parâmetros Fundametais • Tese de doutorado de Alan Coelho (1997) • Programas Livres • X-Fit • Koalariet • www.ccp14.ac.uk

28. Método de Rietveld Parâmetros Fundamentais • Separação das contribuições da fonte de emissão, do equipamento e da amostra • Convolução destas funções Y(2q) = (W ´ G) ´ S • Estabilidade e convergência mais robusta • Não necessita de estratégica de ajuste

29. Método de Rietveld Parâmetros Fundamentais • Parâmetros de Emissão • Tipo de fonte de raios-x • Número de raias de emissão • Parâmetros do Equipamento • Comprimento dos braços primário e secundário do goniômetro • Fendas de divergência fixas e reguláveis • Fendas soller primárias e secundárias

30. Método de Rietveld Parâmetros Fundamentais • Parâmetros do Equipamento • Monocromador • Perfil do ruído de fundo (Background)

31. Método de Rietveld Parâmetros Fundamentais • Parâmetros da Amostra • Correção do alinhamento • Deslocamento da amostra • Rugosidade superficial • Tamanho geométrico • Absorção

32. Método de Rietveld Parâmetros Fundamentais • Variáveis de Ajuste • Parâmetros de rede • Tamanho de cristalito • Orientação preferencial • Tensão residual • Deformação • Posições atômicas • Ocupação atômica

33. Método de RietveldParâmetros Fundamentais • Parâmetros Indiretos • Densidade molecular • Volume da célula • Grupo espacial

36. Método de Rietveld Parâmetros Fundamentais • Posições dos Picos • Parâmetros de rede • Grupos espaciais • Intensidades dos Picos • Estrutura cristalina • Análise quantitativa • Textura

37. Método de Rietveld Parâmetros Fundamentais • Largura e perfil dos Picos • Contribuições do instrumento • Microsestrutura (forma e tamanho dos cristalitos, concentração de discordâncias) • Ruído de Fundo (“Background”) • Espalhamentos (ar, porta amostra,…) • Ordem/desordem local • Presença de fase amorfa

38. Método de Rietveld Parâmetros Fundamentais • Precisão na quantificação de fases • Número máximo de fases • Parâmetros experimentais não levados em conta • Umidade • Variação do erro do ajuste em relação a proporção das fases • Preparação da amostra

39. Referências Bibliográficas • The Rietveld Method – R. A. Young - 2aEdição – Oxford Science Publications - 1995 • Elements of X-Ray Diffraction – B.D. Cullity – 2aEdição – Addison Wesley, 1978.