Kimia Analitik II

1. Kimia Analitik II Budi Hastuti, S.Pd., M.Si.

2. PENDAHULUAN • Dua langkah analisis : 1. Identifikasi  Analisis kualitatif 2. Estimasi  Analisis kuantitatif • Metode  Klasik / konvensional  Modern • Skala analisis Makro, semimakro  Mikro, ultramikro  Submikro

3. Beda analitik klasik dan analitik instrumen (modern)

4. Keuntungan analitik Instrumen : • Sensitif • Cepat • Selektif dan spesifik • Objektif • Sering non-destruktif • Mudah diotomatisasikan

5. Kekurangan metode Instrumental : • Alat mahal • Penggunaan dan perawatan rumit • Perlu teknisi khusus • Perlu alat-alat tambahan, kalibrasi dan standarisasi yg baik (kadang-kadang sulit) • Perlu lingkungan yg baik

6. SPEKTROMETRI • Salah satu metode analisis yg paling banyak digunakan khususnya pada spektra elektromagnetik daerah tampak dan ultraviolet • Aplikasi : kimia klinik dan lingkungan • Peralatannya mudah didapat dan biasanya cukup mudah untuk dioperasikan

7. Interaksi Radiasi Elektromagnetik dengan Materi Dalam metode Spektrometri : • Larutan sampel menyerap radiasi elektromagnetik, dan jumlah yg diserap dihubungkan dengan konsentrasi analit (zat yg akan dianalisis) dalam larutan. • Contoh : Larutan Cu2+ Biru, • Karena : menyerap warna komplementer kuning, dari sinar putih dan meneruskan warna sisa yaitu biru, maka larutan berwarna biru

8. Hubungan dengan Konsentrasi : • Semakin pekat larutan Cu2+, semakin banyak warna kuning yg diserap, sehingga semakin biru warna larutan • Jadi : dengan mengukur banyaknya warna kuning yg diserap, dapat dihitung konsentrasi larutan Cu2+

9. Spektra Elektromagnetik • Radiasi elektromagnetik adalah : Suatu bentuk energi yg merambat sbg suatu gelombang tranversal • Bervibrasi tegak lurus terhadap arah rambatan

10. Istilah-Istilah : • Panjang gelombang () : jarak satu putaran (cycle) lengkap • Frekuensi () : jumlah putaran yang melewati titik tertentu per satuan waktu • Angka gelombang () :Banyaknya gelombang dalam suatu satuan panjang (kebalikan dari panjang gelombang)

11. Hubungan-Hubungan : • Panjang gelombang dengan Frekuensi :  = panjang gelombang (cm)  = frekuensi (dt-1/hertz) c = kecepatan cahaya (3x1010 cm/dt) • Angka Gelombang() :

12. Absorbsi terhadap Radiasi • Warna dari berbagai daerah panjang gelombang () :

13. Mekanisme adsorpsi radiasi • Ada 3 proses dasar mengapa molekul dapat menyerap radiasi : a. Rotasi molekul pada berbagai sumbu Jika molekul menyerap radiasi, energi rotasi naik ke tingkat energi rotasi yg lebih tinggi  Transisi rotasi b. Vibrasi atom-atom atau sekelompok dalam suatu molekul Energi vibrasi naik ke tingkat energi vibrasi yg lebih tinggi  Transisi vibrasi c. Naiknya elektron molekul ke tingkat energi elektron yang lebih tinggi Transisi elektronik • Karena ketiga energi di atas harganya terkuantitasi (tertentu), maka hanya radiasi dengan  tertentu saja yang dapat diserap oleh proses-proses di atas. • Urutan energi untuk proses di atas : Transisi elektronik  vibrasi  rotasi

14. Satuan-satuan • Satuan yang biasa dipakai untuk menggambarkan panjang gelombang : Ǻ = Angstrom = 10-10 m = 10-8 cm = 10-4 m nm = nanometer = 10-9 m = 10 Ǻ = 10-3 m m = mikrometer = 10-6 m = 104Ǻ • Sinar ultraviolet dan tampak = nanometer • Sinar inframerah = mikrometer

15. Hubungan Radiasi dan Energi E = energi photon (Erg) h = konstanta plack (6,62X10-27 erg.detik) • Jadi : Semakin pendek panjang gelombang atau semakin besar frekuensi maka akan semakin besar energi radiasi

16. Spektrum Radiasi Elektromagnetik

17. Daerah-Daerah Spektra

18. Spektra Elektromagnetik • UV-dekat = 200 – 380 nm • Sinar Tampak = 380 – 780 nm • IR = 0,78 – 300 m 2,5 – 25 m

19. Diagram tingkatan energi proses transisi molekul

20. Asal Absorpsi • Absorpsi molekul berasal dari peristiwa perpindahan elektron valensi tersebut ke tingkat energi orbital yang lebih tinggi dalam molekul tersebut • Elektron valensi dapat dijumpai pada ketiga jenis orbital elektron berikut ini : 1. Orbital ikatan tunggal (orbital -bonding) 2. Ikatan rangkap dua dan tiga (orbital -bonding) 3. Orbital non-bonding (pasangan elektron bebas)

21. Transisi-transisi elektronik pada spektrometri UV-tampak

22. Keterangan : • Jika radiasi elektromagnetik dengan frekuensi yang sesuai diserap oleh suatu kromofor, maka akan terjadi transisi elektronik dari salah satu orbital (terisi) ke suatu orbital kosong, biasanya orbital anti bonding * dan * • Transisi dari suatu orbital bonding biasanya mempunyai frekuensi yang cukup tinggi ( pendek) sehingga susah teramati. • Dengan demikian absorpsi yang teramati biasanya berasal dari transisi-transisi :   *, n * dan n * • Dengan pengecualian d  d* transition untuk senyawa kompleks

23. Contoh transisi elektronik pada beberapa senyawa :

24. Beberapa Istilah Penting • Kromofor Gugus tak jenuh kovalen yang bertanggung jawab terhadap terjadinya absorpsi (mis : C=C, C=O dan NO2) • Auxokrom Suatu gugus jenuh yang apabila terikat pada kromofor dpt menyebabkan perubahan panjang gelombang dan intensitas absorpsi maximum (mis : OH, NH2, dan Cl) • Pergeseran Bathokromik Pergeseran absorpsi ke panjang gelombang yg lebih panjang akibat substitusi atau pengaruh solven (red-shift) • Pergeseran Hipsokromik Pergeseran absorpsi ke panjang gelombang yg lebih pendek akibat substitusi atau pengaruh solven (blue-shift)

25. Lanjutan : • Efek Hiperkromik Kenaikan intensitas absorpsi • Efek Hipokromik Penurunan intensitas absorpsi.

26. Transisi”Allowed” danTransisi “Forbidden” • Perlakuan statistika matematik terhadap tingkat energi suatu sistem orbital menyarankan adanya : 1. Transisi yang mungkin Absorpsi transisi jenis ini biasanya sangat kuat dan mempunyai  >10.000 dan disebut “Allowed transition”. 2. Transisi yang probabolitasnya nol Transisi ini diharapkan tidak pernah terjadi dan disebut “Forbidden transition” Tetapi pada kenyataannya sering terjadi  menghasilkan pita yang lemah dengan  jarang melebihi 1000 Contoh : d  d* untuk logam transisi n * untuk gugus karbonil (280 nm) * untuk senyawa aromatic (230-330 nm)

27. Contoh-contoh absorpsi karakteristik senyawa organik • Senyawa yang hanya mengandung -elektron Hidrokarbon jenuh mengandung -elektron Transisi   * memerlukan energi pada order 185 kkal/mol yang dipenuhi oleh sinar UV-jauh Hidrokarbon jenuh transparan di UV-dekat (cocok untuk solven) • Hidrokarbon jenuh dengan n-elektron Senyawa heteroatom yang mengandung O, N, S atau halogen memiliki elektron non-bonding (n-elektron atau -elektron) disamping -elektron Alkohol + eter  Absorpsi < 185 nm (dipakai sebagai solven). Karena sebagai solven (jumlah sangat banyak), absorpsi melebar sampai 200 – 220 nm

28. Lanjutan • Senyawa yang mengandung elektron- (kromofor) Senyawa ini biasanya juga mengandung “non bonding elektron”. Mengalami tiga transisi elektronik : n *,   *, dan n * Absorpsi pada daerah UV – dekat biasanya berasal dari transisi n * • Senyawa yang mempunyai ikatan rangkap terkonjugasi Biasanya mengalami transisi elektronik   *dari elektron ikatan rangkap. Contoh : Benzena : 184 nm ( = 60.000)   *204 nm ( = 7900) 256 nm ( = 200)

30. Perhitungan Kuantitatif • HUKUM BEER Jumlah Radiasi yang diserap oleh suatu sample digambarkan oleh Hukum Beer – Bouguer – Lambert yang umumnya dikenal dengan Hukum Beer. Po = Intensitas sinar datang C = Konsentrasi spesies penyerap . radiasi b = tebal media P = Intensitas sinar transisi

31. Lanjutan • Menurut Bouger (1729) dan Lambert (1760) : Apabila energi elektromagnet diabsorpsi, maka kekuatan energi yang ditransmisikan akan turun secara deret geometri (Eksponensial) Secara matematis, pernyataan ini dituliskan dalam bentuk eksponensial : k = konstanta T = transmitansi (fraksi energi radiasi yang ditransmisikan) • Dalam bentuk logaritmis dituliskan :

32. Lanjutan • Pada tahun 1852, Beer dan Bernard menyatakan bahwa suatu hukum yang serupa juga berlaku untuk ketergantungan T pada konsentrasi (C) : k’ = konstanta baru • Atau • Gabungan dari dua persamaan di atas diperoleh : a = konstanta gabungan k dan k’

33. Lanjutan • Atau • Persamaan di atas biasa ditulis dalam bentuk positif pada sisi sebelah kanan, diperoleh : Dimana : A = Absorbansi • Persamaan ini adalah bentuk umum dari Hukum Beer • PERHATIKAN : Yang berbanding langsung dengan konsentrasi adalah Absorbansi

34. Transmitansi • Diberikan oleh persamaan : Sehingga : A = 2,00 – Log %T dan %T = antilog (2,00 – A) • Jika b dinyatakan dalam cm dan C dalam gr/lt, maka konstanta a disebut Absorptivitas, harganya bergantung pada panjang gelombang dan sifat materi penyerap radiasi.

35. Lanjutan • Jika C dinyatakan dalam mol/liter, maka Absorbansi (A) menjadi : A =  . b . C • Dimana :  disebut Absorptivitas molar (cm-1.mol-1.liter) a disebut Absorptivitas (cm-1.gram-1.liter) sedangkan b, dalam praktek biasanya dibuat konstan

36. Tabel Istilah dan Simbol pada pengukuran Absorbansi

37. Contoh Soal : 1. Suatu sample dalam sel 1,0 cm. Setelah diukur dengan spektrofotometer , mentransmisikan 80% cahaya pada suatu panjang gelombang tertentu. Jika absorbtivitas zat pada  ini = 2,0, hitung konsentrasi zat tersebut! 2. Suatu larutan mengandung 1,00 mg/100ml besi (sebagai kompleks tiosianat). Teramati menstransmisikan 70% dari sinar masuk a. berapakah absorbansi larutan pada  ini? b. berapakah fraksi cahaya yang akan diteruskan, jika konsentrasi larutan besi 4x lebih besar?

38. Penggunaan Hukum Lambert – Beer • Jika : Aan dan Ast diukur pada panjang gelombang yang sama Aan = an . b . Can Ast = st . b . Cst Dianggap ban = bst • Maka : Dimana : Aan = Absorban analit Ast = Absorban standar

39. Contoh Soal 1 Pada 760 nm suatu larutan standar Cu2+ yang konsentrasinya 5,3 .10-2 M mempunyai A=0,577. Suatu larutan Cu2+ yang belum diketahui konsentrasinya mempunyai A=0,233 pada panjang gelombang dan ukuran sel yang sama. a. Hitunglah molaritas larutan Cu2+ yang belum diketahui tadi b. Hitunglah berapa mg Cu2+ per dL di dalam larutan Cu2+ yang belum diketahui tadi. Diket Ar Cu = 63,5 2. 10 mL larutan Fe3+ unknow diencerkan sampai 50 mL, diambil 5 mL dari larutan encer tersebut kemudian ferri direduksi mjd ferro dan direaksikan dengan 1,10 fenantrolin larutan yang dihasilkan mempunyai absorbansi 0,233 pada  512 nm. Suatu larutan standar Ferri yang C nya 2,2.10-5 M direduksi mjd ferro lalu direaksikan dengan 1,10 fenantrolin dan menunjukkan absorbansi 0,577 pada 512 nm. Hitunglah : a. Berapa molaritas ion ferri itu dalam 50mL larutan encer tadi b. Berapa molaritas ion ferri dalam larutan unknown semula c. Berapa ppm ion ferri terdapat dalam 10 mL larutan semula

40. Perhitungan untuk Campuran • Perhitungan kuantitatif dapat dilakukan pada dua spesies (zat) yang berada dalam satu larutan dan mempunyai spektra yang saling tumpang tindih (overlap). • Menurut Hukum Beer : Absorbansi total dari dua zat atau lebih pada suatu panjang gelombang tertentu akan sama dengan jumlah absorbansi dari zat-zat tersebut, sehingga untuk dua zat yang menyerap radiasi diperoleh : A = ax b Cx + ay b Cy atau A =  x b Cx +  y b Cy Dimana, x = zat x, y = zat y

41. Lanjutan • Perhatikan gambar berikut :

42. Lanjutan • Dari gambar terlihat bahwa : A1 = Ax1 + Ay1 =  x1 .b. Cx +  y1 . b. Cy dan A2 = Ax2 + Ay2 =  x2 . b. Cx +  y2 . b. Cy • A1 dan A2 pada persamaan diukur dengan alat spektrofotometer pada 1 dan 2, sedangkan x1 dan x2 ditentukan dengan mengukur absorbansi larutan x pada 1 dan 2. Demikian pula y1 dan y2 dihitung dengan mengukur absorbansi (A) larutan standar y pada 1 dan 2. Sehingga variabel yang tidak diketahui hanya Cx dan Cy. Karena ada 2 persamaan dengan dua variabel, maka baik Cx maupun Cy dapat dihitung.

43. Contoh soal : • Kalium dikromat dan kalium permanganat dalam 1 M H2SO4 mempunyai spektra absorbansi yang saling tumpang tindih (overlab). K2Cr2O7 mempunyai absorbansi maksimumpada 440 nm dan KMnO4 pada 545 nm (absorbansi maksimum sebenarnya adalah 525 nm, tetapi yang lebih tinggi biasa dipakai karena interferensinya lebih sedikit). Campuran kedua zat tersebut dianalisis dengan mengukur absorbansi larutan pada kedua panjang gelombang dengan hasil sebagai berikut : A 440 = 0,405, A545 = 0,712. Tebal sel yang digunakan 1,0 cm. Absorbansi larutan murni K2Cr2O7 (1 x 10-3 M) dan KMnO4 (2 x 10-4 M) dalam 1 M H2SO4 dengan menggunakan sel yang sama adalah sebagai berikut: A Cr, 440 = 0,374, A Cr, 545 = 0,009, A Mn, 440 = 0,019, A Mn, 545 = 0,475 Hitung konsentrasi dikromat dan permanganat dalam larutan sampel?

44. Penyimpangan Hukum Beer • Grafik antara Absorbansi (A) vs Konsentrasi (C) menurut Hukum Beer seharusnya memberikan grafik yang linier, tapi penyimpangan terhadap Hukum ini kadang-kadang terjadi. • Penyebab dari Penyimpangan Hukum Beer ini dapat dikelompokkan menjadi tiga yaitu : 1. Faktor sejati (real factor) 2. Faktor instrumen (instrumental factor) 3. Faktor kimia (chemical factor) • Ketiga faktor di atas dapat menyebabkan kurva A vs C menghadap ke atas (penyimpangan positif) atau kurva menghadap ke bawah (penyimpangan negatif)

45. Lanjutan A = Penyimpangan positif B = Penyimpangan negatif C =Tidak ada penyimpangan

46. Lanjutan 1. Faktor sejati (real factor) Penyimpangan terjadi karena pada waktu penurunan hukum Beer terjadi pengabaian perubahan indeks bias yang ada dalam medium. Jadi sebenarnya yang berbanding lurus dengan konsentrasi bukan hanya  tapi faktor Indeks bias naik dengan naiknya konsentrasi, shg faktor turun  Penyimpangan negatif

47. Lanjutan 2. Faktor instrumen (instrumental factor) Agar spesies penyerap radiasi benar-benar mengikuti hukum Beer, diperlukan sinar elektromagnetik yang benar-benar monokromatis (sinar yang hanya terdiri dari satu). Tetapi dalam prakteknya kita tak pernah dapat bekerja dengan sinar yang benar-benar monokromatis dan biasanya terdiri dari beberapa . 3. Faktor kimia (chemical factor) Penyimpangan hukum Beer sering disebabkan oleh faktor-faktor kimia seperti : dissosiasi, assosiasi, pembentukan kompleks, polimerisasi atau solvolisis.

48. Contoh faktor kimia yang mempengaruhi Hukum Beer • Asam Benzoat dalam larutan berada sebagai campuran dari bentuk yang terionisasi dan bentuk yang tak terionisasi, dan dalam larutan encer akan terdisosiasi sebagai berikut : C6H5COOH + H2O C6H5COO - + H3O+ (max=273 nm,  =970) (max=268 nm,  =560) Dari reaksi diatas terlihat absorptivitas molar () pada 273 nm akan turun dengan naiknya pengenceran dan pada pH yang tinggi. • Dalam larutan murni (tidak ditambahkan buffer), K2Cr2O7 akan berada sebagai ion dikromat dan kromat yang berkesetimbangan : Cr2O72- + H2O 2CrO42- + 2H+ (max=350 nm, 450 nm) (max =372 nm)

49. Lanjutan • Penyimpangan dari hukum Beer akan terjadi apabila larutan diencerkan dengan air. • Konstanta kesetimbangan reaksi di atas adalah : • Konsentrasi CrO42- dan Cr2O72- sangat dipengaruhi oleh pH. Efek ini dapat dikontrol dengan menambahkan asam kuat untuk mempertahankan dikromat atau menambahkan basa kuat untuk menambahkan kromat.