電子収量法 - 二次生成粒子の判別 -

1. XANES EXAFS 検出深度 蛍光法：数10 mm→ バルク分析 電子収量法： 数10 nm → 表面分析 Absorption <得られる情報> XANES 　酸化状態 EXAFS 　隣接原子種 　原子間距離 　配位数 Akesu Energy タクラマカン砂漠 ► 採取期間: 2001年5月～2002年4月 蛍光法と電子収量法を用いることで、粒子のバルクと表面における対象元素の化学状態の違いを調べることができる。 Qingdao Tsukuba ► 採取方法: Andersen-type air samplerで粒径別に 9画分に分級し採取 蛍光X線 入射X線 エアロゾル粒子 オージェ電子 標準試料 カルサイト 都市部 Akesu 細粒 Tsukuba Akesu 粗粒 硫酸イオン種のモル比（XANES法） × 硫酸イオン濃度（イオンクロマトグラフィー） ↓ 石コウ、硫酸アンモニウムの濃度 黄砂の 輸送方向 Qingdao Normalized absorption 石コウ Akesu Qingdao 細粒 砂漠地域 Qingdao 粗粒 カルサイト 石コウ 標準混合試料 標準混合試料 （CEY） Ca化学種の絶対濃度 = Ca化学種のモル比 （XANES） × Ca濃度（イオンクロマトグラフィー） カルサイト 石コウ ・ 亜硫酸塩の割合とピーク高さは線形 ・ 混合モル比とスペクトルの強度は１：１の相関 → スペクトルのピーク高さから、 　 亜硫酸塩の割合が求められる。 → スペクトルの強度比から、石コウと 硫酸アンモニウムの割合が求められる。 4.035 4.035 4.045 4.045 4.055 4.055 4.025 4.025 Energy (keV) Energy (keV) FY 黄砂期（2002年4月） 粒径: 3.3-4.7 mm カルサイト Akesu 　　　　蛍光法 CEY 電子収量法 Normalized absorption 石コウ 石コウ 260℃, 6h Qingdao 　　　　蛍光法 抽出前 電子収量法 110℃, 24h カルサイト 抽出後 Akesu Qingdao Tsukuba 蛍光法 12±0.8% 48±5.0% 75±8.2% 電子収量法 21±3.6% 72±4.2% 96±10% * 粒径3.3 mm以上の粒子の平均値 第2回特定領域研究「大気海洋物質循環」全体会議 XANES法によるエアロゾル中のSとCaのスペシエーション 三好 拓朗、東 将之、高橋 嘉夫、清水 洋 （広島大学大学院理学研究科） 1. Introduction 　硫酸エアロゾルは雲の生成や酸性雨、地球温暖化といった全球的な気候・気象変動に影響を及ぼす物質として注目されている。その起源は、化石燃料の燃焼などで発生する二酸化イオウによる人為的なものと、海洋生物から生成する硫化ジメチル（DMS）や火山噴火から放出される二酸化イオウなど、自然起源のものとに分けられる。大気中に存在する硫酸エアロゾル中のイオウ化学種は様々であるが、硫酸エアロゾルが環境に及ぼす影響の解明、予測にはそれらイオウ化学種の同定が不可欠である。今までエアロゾル中の化学種の同定に関してはX線回折法や電子顕微鏡によるアプローチが主であったが、それらの方法は分析技術面での問題も多く、エアロゾル中の化学種の起源や動態を議論する上で不明確な点が多かった。そこで我々は、天然系でのエアロゾル中のイオウ化学種を直接同定できる手法として、X線吸収微細構造（XAFS法）に着目し、粒径別に採取されたエアロゾル試料に適用した。XAFS法を用いることにより、エアロゾルのような不均質な天然物質中でも特定の元素の化合物を選択的に直接同定することが可能である。また非破壊分析であるので、採取されたエアロゾル中の不安定な化学種でも前処理無しにそのまま分析することが可能である。このような特徴をもつXAFS法から、エアロゾル粒子中のイオウ化学種を同定し、その性状を明らかにするのが本研究の目的である。今回の発表では、中国および日本で採取されたエアロゾル中のカルシウムとイオウ化学種のスペシエーションの結果を紹介する。 2. Samples and Experimental procedure エアロゾル試料 分析: XAFS (X-ray Absorption Fine Structure) XAFS X線吸収スペクトルの特性吸収端付近に 　現れる微細構造。 2種類の測定法　- 蛍光法と電子収量法 - ► エアロゾル試料の化学分析にXAFS法を用いる利点 ・ エアロゾル試料中の化学種の混合比を定量することができる。 ・ アンダーセンサンプラー用の捕集フィルター上に付着したスポット状 （～ 1 mm）の粒子にX線を直接照射して非破壊で測定することができる。 3. Results and Discussions ② エアロゾル中のイオウ化合物の酸化過程 　– SulfurK-edge XANES – ① カルサイトによる硫酸の中和過程の解明 – Calcium K-edge XANES – 　エアルゾル中のイオウは主に硫酸塩（硫酸アンモニウム、石コウ）で存在しており、季節や粒径によってエアロゾル中の硫酸塩の対陽イオンが変化することがin situに観察されている。この硫酸塩はO3やH2O2によるイオウ化合物（主にSO2)の酸化によって形成され、その形成メカニズムを解明することは重要である。本研究では、鉱物粒子とSO2(g)の反応によって形成したと考えられる亜硫酸塩に着目し、S K-edge XANESを用いることによって天然のイオウ化学種の同定を試みた。 　黄砂には大陸内部の砂漠土壌由来のカルサイトが大量に含まれている。このカルサイトは東へと輸送される間に、中国都市部や日本付近の大気中で酸性雨の原因物質である硫酸を中和し、石コウを生成することで酸性雨を防ぐ働きをするとされている。そこで、 Ca K-edge XANESを用いて各地で採取されたエアロゾル試料中のCaのスペシエーションを行い、カルサイトによる硫酸の中和過程を調べた。 Ca XANESスペクトル（蛍光法） 石コウの割合 ＜S K-edge XANES＞ スペクトルのパターンフィッティングから、石コウの割合を求めることができる。 黄砂期（2002年4月） 同じ硫酸塩でも対陽イオンを同定可 （非結合性分子軌道a1*及びt2*への遷移） →対陽イオンの影響 黄砂期 2002年4月 Akesu 　砂漠土壌由来の 　カルサイトが主成分 ＜フィッティング結果＞ エアロゾルの主要なイオウ化学種 　細粒粒子： 硫酸アンモニウム 　粗大粒子： 石コウ Qingdao 　中和反応で生成した 　石コウが主成分 亜硫酸塩の割合の推定 石コウと硫酸アンモニウムの混合比の推定 黄砂の輸送方向（Akesu→Qingdao→Tsukuba）に沿って 石コウの割合は増加 (Y. Takahashi et al ., 2006) → カルサイトによる硫酸の中和を示唆 細粒成分:0.65-1.1 mm、粗粒成分: 3.3-4.7 mm Ca鉱物に占める石コウの割合（黄砂期） Akesu Tsukuba Qingdao 亜硫酸塩 スペクトル（蛍光法 vs. 電子収量法） ・Akesu: カルサイト濃度高い 　 　　→ より多くの硫酸を中和可能 ・Qingdao、Tsukuba: 石コウの絶対濃度、割合が増加 　　　　→ 二次的に生成した石コウの寄与 電子収量法 - 二次生成粒子の判別 - 右図. Qingdao 2001年8月 　　　 イオウ化学種の濃度 ► 石コウの割合（蛍光法 vs. 電子収量法） 抽出実験と加熱実験 ・ Akesu: バルク ≒ 表面 　→ 石コウは砂漠土壌由来のものである。　 ►上‐左図. Qingdao 8月 （蛍光法） 　①黄砂期（4月）に比べ、NH4塩の割合増加 　②亜硫酸塩は3.0 mm以上の粗大粒子に多く存在し、他 　 　の季節、他の地域 (Akesu, Tsukuba)には見られない。 ・ Qingdao、Tsukuba: バルク ＜表面 　→ 石コウは中和反応で二次的に生成されたもの 　 　であり、カルサイト粒子の表面に存在している。　 → CaCO3の供給量少なく、局地的な影響を示唆する。 　　　　　　　　　　　　　　　 （湿度、海洋生物起源等）　　 → SO2の不完全な酸化で亜硫酸塩を捕捉している。 ►上‐右図. 蛍光法（FY）と電子収量法（CEY）の比較 　①CEYのスペクトルに亜硫酸塩のピーク無　 　②2.471 keVに別のピーク有 4. Conclusions ① ・ イオンクロマトグラフィーで水溶性成分を抽出させた後の　 　 フィルターには亜硫酸塩は認められない。 → 水溶液中で酸化され、硫酸塩を生じている。 ・ フィルターを加熱しても亜硫酸塩は酸化しない。 → エアロゾル内部の亜硫酸塩は、大気中では安定に存在。 → 亜硫酸塩はエアロゾルの内部に存在し、表面では 　　酸化反応によって硫酸塩を生じている。 → 一部SO2（Ⅳ）が気化した状態（？） 1. Ca K-edge XANESから、エアロゾル試料中のカルシウム種の同定が可能であり、さらにそれらの 混合比を直接的に求めることができた。 2. 地域ごとのCa鉱物に占める石コウの割合の比較から、カルサイトによる硫酸の中和の過程を定量 的に評価できた。 3. 蛍光法と電子収量法の比較の結果、QingdaoやTsukubaで見られる石コウは中和反応により二次 的に生成されたものであり、カルサイト粒子の表面に存在している。 4. Conclusions ② 1. S K-edge XANESを用いることによって、天然のイオウ化学種の同定が可能である。 2. 黄砂期は大量のカルサイトの供給によって、石コウの割合が増加する。 3. Qingdaoの8月のエアロゾル試料中には亜硫酸塩が存在し、石コウの割合は減少する。 4. エアロゾル中の亜硫酸塩は粗大粒子の内部に存在し、大気中では安定である。 References Takahashi, Y., Y. Kanai, H. Kamioka, A. Ohta, H. Maruyama, Z. Song, and H. Shimizu, 2006: Speciation of Sulfate in Size-Fractionated Aerosol Particles Using Sulfur K-Edge X-ray Absorption Near-Edge Structure. Environmental Science & Technology, 40,5052-5057.