ОСНОВЫ КАТАЛИЗА

1. ОСНОВЫ КАТАЛИЗА ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. ЛЕКЦИЯ 15.

2. Основные понятия • Катализ – изменение скорости химической реакции в присутствии катализатора • Положительный катализ - скорость реакции увеличивается • Отрицательный катализ (ингибирование) – скорость реакции уменьшается • Каталитическими называют процессы, которые протекают в присутствии катализатора • Катализаторы – это вещества, которые увеличивают скорость реакции • Катализатор многократно участвует в реакции, вступая в промежуточное химическое взаимодействие с реагентами, но по окончании каталитического акта восстанавливает свой химический состав. Таким образом, сам катализатор в реакции не расходуется и в состав конечных продуктов не входит

3. Механизм действия катализатора • Катализатор образует промежуточные соединения с исходными веществами и тем самым изменяет путь реакции; новый путь характеризуется другой высотой энергетического барьера, т.е. энергия активации изменяется по сравнению с некаталитической реакцией • В случае положительного катализа энергия активации уменьшается, а отрицательного - увеличивается

4. Энергия активации некаталитических и каталитических реакций • Катализатор не влияет ни на тепловой эффект реакции, ни на энергию Гиббса, ни на константу равновесия , он лишь ускоряет достижение равновесия при данной температуре. • Одну и ту же реакцию разные катализаторы ускоряют по-разному:  • Некоторые химические реакции без катализаторов практически неосуществимы из-за слишком большой энергии активации. Например, энергия активации реакции синтеза аммиака N2 + 3H2 ↔ 2NH3 составляет 280 кДж/моль. Для преодоления такого высокого энергетического барьера реагенты необходимо было бы нагреть до температур выше 1000⁰С. Но даже при таких температурах и высоких давлениях равновесная степень превращения очень мала • На практике процесс проводят в присутствии железного катализатора. Энергия активации снижается да 160 кДж/моль, и процесс протекает с достаточно высокой скоростью при температурах 400-500⁰С

5. Типы каталитических реакций • В сложных процессах катализаторы могут избирательно ускорять какую-то одну нужную реакцию • Например, при осуществлении крекинга нефтепродуктов используют селективно действующие цеолитные катализаторы, которые направляют процесс в сторону получения высококачественного бензина • Ферментативные каталитические реакции – протекают под действием биологических катализаторов белковой природы (ферментов или энзимов); ферменты отличаются от обычных катализаторов высокой активностью и уникальной селективностью (избирательностью) • В некоторых реакциях катализатором является продукт; скорость таких реакций со временем не уменьшается, а увеличивается, т.к. растёт количество продукта. Такие реакции называют автокаталитическими • Гомогенный катализ – реагирующие вещества и катализатор находятся в одной фазе и образуют гомогенную систему (каталитические реакции в растворах, газофазные каталитические реакции) • Гетерогенный катализ – катализатор представляет собой самостоятельную фазу, граничащую с фазой реагентов • Наибольшее практическое значение имеют каталитические реакции, когда катализатор находится в твёрдой фазе, а реагенты – в жидкой или газообразной

6. Общие закономерности каталитических реакций • Катализатор не влияет на положение термодинамического равновесия, а только ускоряет наступление равновесия. Он не входит в состав исходных веществ и продуктов реакции и не может оказать влияние на изменение энергии Гиббса реакции. Следовательно, катализатор не может вызвать протекание реакций , для которых ∆G>0, а может увеличить скорость реакции в том случае, если ∆G<0 • Катализатор принимает участи в химической реакции. Действие катализатора заключается в том, что он образует с реагирующими веществами промежуточный комплекс, который затем разрушается с образованием продуктов реакции, а сам катализатор освобождается и переходит в исходное состояние • Скорость каталитической реакции пропорциональна концентрации катализатора в гомогенном катализе или площади поверхности катализатора в гетерогенном катализе • Основной причиной увеличения скорости в результате катализа является значительное уменьшение энергии активации реакции • Катализатор по своему действию селективен, т.е. избирателен. Он увеличивает скорость преимущественно одной из возможных реакций и не влияет заметно на скорость других реакций:

7. Специфичность катализаторов • Всем катализаторам в той или иной степени свойственна специфичность • Специфичность каталитического действия заключается в том, что реакции данного типа ускоряются катализаторами определённого химического состава • Кислотно-основные реакции ускоряются кислотами или основаниями • Окислительно-восстановительные реакции ускоряются переходными металлами и их соединениями

8. Гомогенный катализ • При гомогенном катализе катализатор и реагирующие вещества находятся в одной фазе (жидкой или газовой), между катализатором и реагентами отсутствует поверхность раздела фаз •  По фазовому состоянию гомогенные каталитические процессы делят на газофазные и жидкофазные. • Газофазный гомогенный катализ применяется сравнительно редко • Катализаторами в растворах служат кислоты (ионы Н+), основания (ионы ОН-), ионы металлов (Me+, Me2+, Me3+), а также вещества, способствующие образованию свободных радикалов • Гомогенные каталитические реакции широко распространены в природе • Синтез и расщепление белков, превращение крахмала в глюкозу и другие процессы в биологических объектах совершается в присутствии биокатализаторов – ферментов

9. Энергетические диаграммы гомогенной каталитической реакции Стадийная (раздельная) схема катализа Слитная (одностадийная) схема катализа

10. Примеры газофазного и жидкофазного катализа

11. Кислотно-основный катализ • Различают специфический и общий кислотно-основный катализ • К специфическому кислотно-основному катализу относятся реакции, которые катализируются кислотами (ионами Н⁺) или основаниями (ионами ОН⁻) • Общий кислотный или основный катализ осуществляется кислотами (НА) или основаниями (В) Брёнстеда • *Кислота по Брёнстеду – вещество, способное отдавать протон (ион водорода) • *Основание по Брёнстеду – вещество, способное принимать протон (ион водорода)

12. Окислительно-восстановительный катализ • Определяющей стадией многих ОВР является перенос электрона от одного реагента к другому • Катализаторы ускоряют процесс переноса электрона • Примеры реакций ОВ катализа: • Разложение пероксида водорода • Гидрирование • Окисление органических соединений молекулярным кислородом

13. Гетерогенный катализ •  Гетерогенный катализ с участием твёрдых катализаторов широко применяется в химической промышленности • Реакция протекает на поверхности раздела фаз • Границей раздела фаз служит поверхность катализатора • Существенным преимуществом таких процессов является простота разделения продуктов реакции и частиц катализатора для повторного использования катализатора

14. Основные стадии гетегрогенного катализа Гетерогенно-каталитическая реакция на поверхности катализатора – это сложный процесс, который протекает через несколько элементарный стадий: • диффузия реагирующих веществ из потока к поверхности зерна катализатора – внешняя диффузия; • диффузия реагентов в порах зерна катализатора – внутренняя диффузия; • адсорбция молекул реагента на поверхности катализатора; при этом образуется активированный комплекс реагенты - катализатор; • собственно химическая реакция – перегруппировка атомов с образованием поверхностного комплекса продукты – катализатор; • десорбция продуктов с поверхности катализатора; • диффузия продуктов в порах зерна катализатора – внутренняя диффузия; • диффузия продуктов от поверхности зерна катализатора в поток. • Общая скорость определяется скоростью самой медленной из этих стадий (лимитирующей)

15. Энергетическая диаграмма гетерогенно-каталитической реакции

16. Отравление катализатора • Важнейшим параметром технологического режима, специфичном для гетерогенных каталитических процессов, является чистота поступающей в реакторы исходной смеси, т.е. отсутствие в ней примесей веществ, отравляющих катализатор • Отравление катализатора – это частичная или полная потеря активности в результате воздействия веществ - контактных ядов • Контактные яды – это вещества, под действием которых катализатор полностью или частично теряет свою активность • Контактные яды могут отравлять катализатор обратимо и необратимо • При обратимом отравлении активность катализатора снижается лишь на время присутствия ядов в поступающей смеси; если удалить яды из реакционной смеси, активность катализатора восстанавливается • При необратимом отравлении активность катализатора восстановить не удаётся • Наиболее распространённые контактные яды для металлических катализаторов: вещества, содержащие кислород (Н2О, СО, СО2), серу (Н2S, CS2, меркаптаны и др.), соединения мышьяка, селена и другие