学习要求：

1. 第三章 热力学第二定律 学习要求： 理解热力学第二定律的实质及其数学表达式。 理解热力学函数熵(S)、Helmholtz函数(A)以及Gibbs函数(G)的概念和意义，并掌握它们改变量的计算方法。 掌握热力学第三定律实质。 根据条件，灵活应用ΔS、ΔA和 ΔG来判断过程进行的方向与限度。 掌握热力学函数之间的关系、热力学基本方程、偏微商变换方法及特定条件下相应热力学关系式的应用。

2. 热力学第一定律的回顾 热力学第一定律园满的解决了系统从A态到B态的能量恒算问题： 比如① 合成氨的反应：N2 + 3H2 = 2NH3 标态下： 0 0 - 46.19 kJ/mol 则：Qp = ΔH = 2×(- 46.19)- 0 - 0 = - 92.38 kJ W = - ΔnRT = -(2 - 3 - 1)×8.315×298.15 = 4.96 kJ ΔU = Q + W = - 87.42 kJ ② NaCl + H2O = NaOH + HCl 同理；查表知这四种物质的 分别是： - 411.15, -285.83, - 425.61, - 167.44 kJ/mol 则：ΔH = 103.93 kJ, W = 0, ΔU = Q = 103.93 kJ.

3. 热力学第一定律反映了过程的能量守恒，但不违背热力学第一定律的过程并非都能自动进行。 功可以全部转化为热，而热转化为功则有一定的限制，正是这种热功转换的限制，使得物质状态的变化存在一定的方向和限度。热力学第二定律就是通过热功转换的限制来研究过程进行的方向和限度。 §3.2 热力学第二定律 1.自发过程举例 在自然条件下能够发生的过程。自然条件就是外界不能施加影响。《南大》：无需外力帮忙，任其自然，不去管它，即可发生的变化叫自发变化。

4. ①石灰下落：高处→低处，反过程不能自发 ②热Q的传递：高温(T1) →低温( T2), 反过程不能自发 ③气体膨胀： 高压(p1) →低压(p2), 反过程不能自发 ④酸碱中和：NaOH＋HCl →NaCl+H2O溶液，反过程不能自发 2.自发过程逆向进行必须消耗功 要使自发过程的逆过程能够进行，必须环境对系统作功。 3.自发过程的共同特征——不可逆性。 以上过程都可以回到初态，但需要外界做功，以理气自由膨胀和酸碱中和反应为例可以证明自发过程为不可逆过程。 自发性、非自发性与可逆性、不可逆性的关系： 过程是否自发，取决于体系的始、终态；过程是否可逆取决于对过程的具体安排。不论自发还是非自发过程，一切实际过程都是不可逆的。若施以适当的控制，在理论上都能成为可逆过程。

5. 4.热力学第二定律 克劳修斯：热从低温物体传给高温物体而不产生其它变化是不可能的。Clausius 说法是指明热传导的不可逆性。例致冷机 开尔文：从一个热源吸热，使之完全转化为功，而不产生其它变化是不可能的。Kelvin说法是指明摩擦生热（即功转变为热）的不可逆性。也可表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。 第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。 两种说法是等效的。 例尽管理想气体可逆定温膨胀,系统从单一热源吸的热全转变为对环境作的功，但系统的状态发生了变化(膨胀了)。

6. -W -Q2 §3.1 卡诺循环§3.3 熵，熵增原理 1.卡诺循环 通过工质从高温热源吸热、向低温热源放热并对环境作功的循环操作的机器称为热机。 热机对环境所做的功-W与其从高温热源吸收的热Q1之比称为热机效率，其符号为η： 1824 年，法国工程师N.L.S.Carnot 设计了一个由理想气体的四个可逆过程构成的循环. 以理想气体为工作物质，从高温T1热源吸收Q1的热量，一部分通过理想热机用来对外做功-W，另一部分Q2的热量放给低温T2热源。这种循环称为卡诺循环。

7. 具体途径是理想气体由： ①状态A恒高温T1下可逆膨胀B ②状态B经绝热可逆膨胀C ③状态C恒低温T2下可逆压缩D ④状态D经绝热可逆压缩A 第一步：气体经等温可逆膨胀 由A→B(Ⅰ) ΔU= 0， W1 =-Q1 = - nRT1ln

8. ΔU= 0 W2= -Q2 = - nRT2ln 第二步：气体经绝热可逆膨胀B→C(Ⅱ) Q ’= 0 W ’= ΔU ’= nCV,m(T2-T1) 第三步：气体等温可逆压缩由C→D(Ⅲ)

9. -W -Q2 第四步：气体绝热可逆压缩由D→A(Ⅳ) Q ”= 0， W ”= ΔU ”= nCV,m(T1-T2) Carnot循环抽象成Carnot热机，则整个循环过程中，系统对外做了功,吸收了外界的热量，ΔU = 0， Q = - W,

10. ∴W = W1+W ’+W2+W ” = - nRT1ln + nCV,m(T2-T1) – nRT2ln + nCV,m(T1-T2) = - nRT1ln - nRT2ln , 由于VA和VD, VB和VC处于同一绝热线上,则 ∴W = - nR(T1-T2)ln , Q=Q1+Q2 = - W 其热机效率为 可见卡诺循环的热机效率只取决于高、低温热源的温度。上式整理得

11. 高温热源 低温热源 2.卡诺定理 在高低温两个热源间工作的所有热机中，以可逆热机的热机效率为最大，这就是卡诺定理。 证明：假设 ∴ 所以 结果是不可逆热机对环境作的功-W大于逆向卡诺热机得自环境的功Wr，不可逆热机向低温热源放出的热-Q2小于逆向卡诺热机从低温热源吸收的热Q2,r。总的结果是得自单一低温热源的热Q2+Q2,r变成了对环境作的功-(W+Wr)，所以假设不成立。

12. Carnot 可逆热机的热机效率： 可逆循环取等号 可见卡诺循环的热机效率只取决于高、低温热源的温度。如果将卡诺机倒开就变成了致冷机.这时环境对体系做功W,体系从低温热源吸热Q2,而放给高温热源Q1的热量，将所吸的热与所作的功之比值称为冷冻系数

13. 结论: • 循环过程是可以对外做功的. • 理想气体卡诺热机的效率η恒小于1, 且只与两个热源的温度(T1, T2)有关, 温差愈大, η愈大. 这就是说，卡诺热机要对外做功，只有以从高温热源吸收一部分热量，再放掉其中一部分热量给低温热源为代价，否则不能做功. • 卡诺循环的热温商之和等于零，不可逆循环的热温商之和小于零。 • 说明: • 卡诺循环是可逆循环, 自始至终系统内外压只相差无限小; 两步恒温过程中系统内外温度也只相差无限小. • 可逆热机倒转时(成为致冷机), 每一步的功和热只改变正负号, 而大小不变.

14. 2 a p b 1 V • 任意可逆循环的分割 • 红线可逆恒温, • 蓝线可逆绝热. 3.熵 把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环，前一个循环的绝热可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线，如图所示的蓝线部分。 δQ1/T1+δQ2/T2=0 δQ'1/T'1+δQ'2/T'2=0 δQ''1/T''1+δQ''2/T''2=0 各式相加得： 即∑(δQr/T)=0 此式表明：任意可逆循环的热温商之和为零。

15. 任意可逆过程的热温商 可逆过程的热温商只取决于过程的始、末态而与过程的途径无关，表明它是状态函数。以S代表此状态函数 定义为熵 熵是一个状态函数，是物质的特性 常用单位：J·K-1

16. SΘm (J/K•mol) H2O(gas) 188.8 H2O(liq) 69.9 H2O (s) 47.9 4.熵的物理意义 无序度或混乱度，无序度增大的过程是熵增大的过程。 5.克劳修斯不等式 在循环过程中，只要有一步为不可逆时,整个循环即为不可逆循环。 a(12)过程是一个任意过程； b(21)过程是一个任意设计的可逆过程； a b b b a a 可逆过程的热温商大于不可逆过程的热温商。

17. = 可逆过程 > 不可逆过程 根据熵的定义式 此为克劳修斯不等式 求不可逆过程的熵变，绝不能用该实际过程的热温商，而是要设计可逆过程。 6.熵判据——熵增原理 在绝热情况下，系统发生可逆过程时，其熵值不变；不可能发生熵值减小过程。此即熵增原理。 隔离系统熵增原理可表示为： （＞不可逆 , =可逆） （＞不可逆 , =可逆） 又可称为熵判据。

18. = 可逆过程 > 不可逆过程 --克劳修斯不等式 求不可逆过程的熵变，绝不能用该实际过程的热温商，而是要设计可逆过程。 6.熵判据——熵增原理 熵增原理：在绝热情况下，系统发生可逆过程时，其熵值不变；发生不可逆过程时，熵值增大；不可能发生熵值减小过程。 隔离系统熵增原理可表示为： （＞不可逆 , =可逆） （＞不可逆 , =可逆） 又可称为熵判据。 物理化学－第三章热力学第二定律

19. 态1 T1 , S1 态2 T2 , S2 §3.4单纯pVT变化熵变的计算 系统简单变化过程熵变的计算 计算熵变的出发点是熵变的定义式, 即由可逆过程的热温商得到。 熵是状态函数，具有相同始末态的任意过程的热温商相等，所以，对实际的不可逆过程, 要计算过程的熵变，不要管实际过程，只要在始末态之间设计一条可逆途径，求出热温商即可； 环境熵变的计算 物理化学－第三章热力学第二定律

20. 一. 等温过程 ①对于理想气体等温过程： 由定义式: ②对于任意等温过程： 物理化学－第三章热力学第二定律

21. 二. 变温过程(仅讨论等压变温和等容变温过程) 等压变温: 理想气体或Cp,m为常数： 显然，若T↑，则S↑. 等容变温: 理想气体或CV,m为常数,则： 同理，若T↑，则S↑. 物理化学－第三章热力学第二定律

22. F G Ⅰ：C(p1,V1,T1) A(p1 ,V′,T2) G(p2,V2,T2) 三. 理想气体p、V、T 均改变的任意 变化过程 C(p1、V1、T1) → G(p2、V2、T2) ΔSⅠ= nCp,mln（T2/T1）- nRln（p2/p1） Ⅱ：C(p1,V1,T1) D(p′,V 1,T2) G(p2,V2,T2) ΔSⅡ= nCV,mln（T2/T1）+ nRln（V2/V1） 物理化学－第三章热力学第二定律

23. Ⅲ：C(p1,V1,T1) F(p2,V1 ,T′) G(p2,V2,T2) ΔSⅢ= nCV,mln（T’/T1）+ nCp,mln（T2/T’） ∴ ΔSⅢ= nCV,mln（p2/p1）+ nCp,mln（V2/V1） 因为S是状态函数，以上三式都是相等的，以ΔSⅠ=ΔSⅡ为例的证明过程自己推导 物理化学－第三章热力学第二定律

24. 四. 任意绝热过程熵变的计算 根据热力学第二定律，任意绝热可逆过程熵变为0！ 任意绝热不可逆过程则先求出末状态来，再根据前面的三个公式之一求算。 五. 理想气体的混合过程熵变的计算 理想气体分子间无作用力, 某组分的状态不受其它组分的影响, 故可分别计算各纯组分的熵变, 然后求和. 六：凝聚态物质 我们将在本章的后面证明凝聚态物质的p、V、T变化时，熵变为： 故定T，而p, V 变化不大时，液、固体的熵变很小，S ≈0。 物理化学－第三章热力学第二定律

25. 例题：4mol单原子理想气体从始态750K，150kPa，先恒容冷却使压力下降至50kPa，再恒温可逆压缩至100kPa。求整个过程的Q、W、∆U、∆H 及 ∆S 。 解：题给过程可表示为 解此题的关键应先求出T2。Q与W与途径有关，先求二者之中最易求者，另一个可由式ΔU = Q +W 求之。 物理化学－第三章热力学第二定律

26. 因途径（1） ，所以 途径（2）为恒温可逆压缩过程，故 物理化学－第三章热力学第二定律

27. 例题(不讲)0℃、1MPa、10dm3的单原子分子理想气体，绝热膨胀至0.1MPa，计算Q、W、ΔU、ΔH、ΔS，并判断可逆性。(a) 可逆，(b) p外=0.1MPa，(c) p外=0 。 解：三个过程终态不同。 (a) 物理化学－第三章热力学第二定律

28. (b) 物理化学－第三章热力学第二定律

29. Q=0， W=0， △U=0， T2=T1=273.2K， V2 =100dm3 (c) ∴△H=0 物理化学－第三章热力学第二定律

30. §3.5 相变过程熵变的计算 1.可逆相变： 在两相平衡压力和温度下的相变，即是可逆相变。因为压力恒定，此时相变焓在量值上等于可逆热。 ∴ 2.不可逆相变的熵变 凡不在无限接近相平衡的条件下进行的相变过程, 均为不可逆相变化. 不可逆相变过程的热温商小于系统的熵变, 故要在始末态间设计一条可逆途径, 用可逆途径的热温商计算不可逆相变过程的熵变. 物理化学－第三章热力学第二定律

31. S=? B(,T,p) B(,T,p) 不可逆相变 S1 S3 S2 B(,Teq,p) B(, Teq,p) 可逆相变 S＝S1＋S2＋S3 • 寻求可逆途径的依据: • 途径中的每一步必须可逆; • 途径中每步S 的计算有相应的公式可利用; • 有相应于每步S 计算式所需的热数据. 物理化学－第三章热力学第二定律

32. 3. 实例 S =? H2O(l, -10℃, 100 kPa) H2O(s, -10℃, 100 kPa) 不可逆相变 S1 S3 S2 H2O(l, 0℃, 100 kPa) H2O(s, 0℃, 100 kPa) 可逆相变 例①:已知在100 kPa下冰的熔点为0℃，比熔化焓Δfush =333.3 Jg-1. 过冷水和冰的质量定压热容分别是cp(l)=4.184 Jg-1 K-1和cp(s)=2.000 Jg-1 K-1.计算100 kPa下,1kg-10℃时水结冰的ΔS. 解：设计途径如下： S ＝ S１＋S２＋S３ 物理化学－第三章热力学第二定律

33. S ＝ S１＋S２＋S３= - 1.139 kJK-1 例②:试用计算判断过程是否自发. 解:该过程是等压不做其它功的过程， Q = Qp= H＝H１＋H２＋H３ =1000×4.184×(273.15-263.15) -1000×333.3+1000×2×(263.15-273.15) = - 311.46 kJ ∴过程自发. 物理化学－第三章热力学第二定律

34. §3.6 热力学第三定律及化学反应熵变的计算 (2)热力学第三定律的数学式表述 按照能斯特说法, lim ΔrS (T) = 0 按照普朗克及修正说法, lim S (T) = 0S*(完美晶体，0 K)＝０Ｊ·Ｋ－１ 1.热力学第三定律 能斯特说法：随着绝对温度趋于零，凝聚系统定温反应的熵变趋于零。后人将此称之为能斯特热定理。 (1)热力学第三定律的经典表述 普朗克说法：凝聚态纯物质在0K时的熵值为零。 路易斯和吉布森修正为：纯物质完美晶体在0K时的熵值为零。 物理化学－第三章热力学第二定律

35. §3.6 热力学第三定律及化学反应熵变的计算 (2)热力学第三定律的数学式表述 按照能斯特说法, lim ΔrS (T) = 0 按照普朗克及修正说法, lim S (T) = 0S*(完美晶体，0 K)＝０Ｊ·Ｋ－１ 1.热力学第三定律 能斯特说法：随着绝对温度趋于零，凝聚系统定温反应的熵变趋于零。后人将此称之为能斯特热定理。 (1)热力学第三定律的经典表述 普朗克说法：凝聚态纯物质在0K时的熵值为零。 路易斯和吉布森修正为：纯物质完美晶体在0K时的熵值为零。 物理化学－第三章热力学第二定律

36. 2.规定摩尔熵和标准摩尔熵 根据热力学第二定律 由热力学第三定律 S *(B,0K)=０， Sm*（B,T)—物质B在温度T 时的规定摩尔熵，也叫绝对熵。 S my(B,T) —标准摩尔熵,即标准态下的规定摩尔熵 ]。 气体在温度T时的标准摩尔熵 ： 物理化学－第三章热力学第二定律

37. 3.化学反应熵变的计算 设计途径如下:(p129) T+dT ΔrSm +dΔrSm  dS1 dS2 T ΔrSm  -νAA-νBB νYY+νZZ -νAA-νBB νYY+νZZ 化学反应 0＝ΣνＢB rSmy(T）＝ΣνＢSmy(B,T） 例如反应 aA(g)＋bB(s)＝yY(g)＋zZ(s） rSmy(298.15K)＝ySmy(Y，g,298.15K)＋zSmy(Z，s,298.15K) －aSmy(A，g,298.15K)－bSmy(B,s,298.15K) 上式常用于求298.15 K时的标准摩尔反应熵(查表法）. 4. 标准摩尔反应熵随温度的变化 物理化学－第三章热力学第二定律

38. 为积分常数，将某一温度下的标准摩尔反应熵代入即可求。 dΔrSm=dS1+dS2，所以 当温度为T 时, 若物质的定压摩尔热容都与温度无关，则： 当温度为T 时, 若物质的定压摩尔热容与温度有关，则： 至此, 已给出了pVT 过程, 相变过程和化学变化过程以及环境的熵变的各种计算公式. 物理化学－第三章热力学第二定律

39. §3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数 作为判断过程方向和限度的热力学第二定律数学表达式（熵判据）： 熵判据虽然很好，但应用起来较麻烦。 能不能找到一个在一定条件下，只算一下系统性质的改变量就能判断过程方向和限度呢？ 一. 热力学一二定律的联合式 判断过程方向和限度的热力学第二定律数学表达式为： 即：TdS≥δQ 物理化学－第三章热力学第二定律

40. 任何过程，热力学第一定律总是适用的； 即dU = δQ + δW = δQ - pdV+ δW ’ 所以δQ = dU + pdV-δW ’ ,代入上式有： TdS ≥dU + pdV-δW ’热力学一二定律的联合式： dU - TdS + pdV ≤δW ’ 1.等温等压不作其它功 联合式为：d（U-TS+pV）≤0 或：d(H–TS)≤0 令：G ≡H–TS=U-TS+pV并称它为吉布斯(Gibbs)函数, 则有过程方向和限度的判据---吉布斯函数判据： dGT,p≤0{ 恒温恒压下dG=dU+pdV-TdS，将dU=δQr–pdV+δWr’及δQr = TdS 代入上式得 dGT，p= δWr’ 或△GT，p= Wr’ 物理化学－第三章热力学第二定律

41. 表明恒温恒压时系统吉氏函数的减小值等于可逆过程中系统所作的非体积功。表明恒温恒压时系统吉氏函数的减小值等于可逆过程中系统所作的非体积功。 2. 等温等容不作其它功 联合式为：d（U - TS ）≤ 0 令：A ≡ U – TS并称它为亥姆霍兹(Helmholtz)函数, 则有过程方向和限度的判据---亥姆霍兹函数判据： dAT，V≤0{ 在恒温恒容可逆条件下dA = dU–TdS 将dU=δQr–pdV+δWr’=δQr + δWr’及δQr = TdS代入上式得 dAT，V= δWr’ 表明恒温恒容时系统亥氏函数的减小值等于可逆过程中系统所作的非体积功。 物理化学－第三章热力学第二定律

42. 二. 吉布斯函数变化的计算： 吉布斯函数和亥姆霍兹函数变化的计算推导类似，仅讨论吉布斯函数. G ≡ H -TS= U + pV - TS ∴dG = dU + pdV + Vdp -TdS - SdT 将dU = δQ -pdV + δW’ 代入 ， 可逆不做其它功的情况下， δQ =TdS；δW’=0 ∴dG = Vdp - SdT 等温下： ΔG =∫Vdp 或： ΔG =Δ H – TΔS （∵G = H -TS= U + pV – TS） ①等温下的理想气体： ΔG =Δ H - TΔS = 0 –nRTlnV2/V1= nRTlnV1/V2= nRTlnp2/p1 由ΔG =∫Vdp积分可得相同结果 物理化学－第三章热力学第二定律

43. ②凝聚态物质等温变压过程： ΔG =∫Vdp - ∫SdT =VΔp ≈ 0（压力改变不大时） ③等温等压的可逆相变 按 ΔG =Δ H – TΔS =Δ H – T（ΔH / T ）= 0 或： ΔG =∫Vdp – ∫SdT = 0 不可逆相变要设计途径. ④化学过程 对任意的恒温过程的化学反应 物理化学－第三章热力学第二定律

44. 标准摩尔反应吉布斯函数随温度变化的关系式 利用ΔrGm(T) = ΔrHm(T) – TΔrSm(T) 物理化学－第三章热力学第二定律

45. 三. 判据的计算及应用举例： T1=393.15K H2O(g) T1=393.15K H2O(l) 不可逆相变 △S (1)↓△S1 (3)↑△S3 可逆相变 (2) T2=373.15K H2O(l) T2=373.15K H2O(g) △S2 例1：已知在101.325KPa下，水的沸点为100 ℃,其比蒸发焓∆vaph =2257.4kJ/kg,又知液态水和水蒸气在100～120℃范围内的平均比定压热容分别为cp(l)=4.224kJ∙K-1∙kg-1和cp(g)=2.033kJ∙K-1∙kg-1 。今有101.325KPa下120℃，1kg过热水变成同样温度、压力下的水蒸气。设计可逆途径，并按可逆途径分别求出过程的∆S,∆G 。 解：过程为不可逆相变。设计101.325kPa可逆途径如下： （1）H2O(l)恒压降温 （2）恒温、温压可逆相变 （3）H2O(g)恒压升温 物理化学－第三章热力学第二定律

46. 物理化学－第三章热力学第二定律

47. 例2（不讲）：300 K时，1 mol理想气体从1013.25 kPa等温可逆膨胀到101.325 kPa. ① 计算过程的ΔG、ΔA 、ΔS、ΔH、ΔU、W、Q. ② 若让该系统向真空膨胀到同一终态，再计算过程的ΔG、ΔA 、ΔS、ΔH、ΔU、W、Q. 解 ①理想气体等温过程； ΔU = ΔH = 0. W = - Q = - nRTln = - 1×8.315×300×ln = - 5744 J, Q = 5744 J. 既非等容，又非等压，所以不能用△GT，p，△AT，V判断，要用△S与Q/T的关系判断。 物理化学－第三章热力学第二定律

48. ②第二过程与第一过程具有相同的始末态，故所有的状态函数的改变量不变： ΔU = ΔH = 0, ΔS = 19.15 J/K, ΔG = ΔA =-5744 J, 真空，所以W = 0, Q = 0. 例3.求化学反应H2(g)+ 1/2O2(g) = H2O(l)在标态下反应的ΔG Ө. 解： H2(g)+ 1/2O2(g) = H2O(l) 查表知： ΔfGmӨ(H2(g))= 0, ΔfGmӨ(O2(g))= 0, ΔfGmӨ(H2O(l))= - 237.129 kJmol-1. 则： ΔG Ө = ΔfGmӨ(H2O(l))- ΔfGmӨ(H2(g))-1/2ΔfGmӨ(O2(g)) = - 237.129 kJmol-1 - 0 – 0 = - 237.129 kJmol-1 物理化学－第三章热力学第二定律

49. §3.9 克拉佩龙方程 平衡 B*(α,T +dT, p +dp)B*(β,T +dT, p + dp) dGm*(β) dGm*(α) 1.克拉佩龙方程 纯物质在一定温度压力T, p下处于两相平衡时, T, pG＝0, 可知纯物质B*在两相的摩尔吉布斯函数必相等, 即 Gm*(α, T, p)＝ Gm*(β, T, p) 当温度发生微变时, 压力将按一定函数关系随之变化, 并在 T + dT, p + dp 下 继续保持平衡 Gm*(α,T,p) + dGm*(α) ＝Gm*(β,T, p) + dGm*(β) 显然 dGm*(α)＝dGm*(β) 物理化学－第三章热力学第二定律

50. 整理得 对于熔化过程, (少数物质如水除外)； 由热力学基本方程式 dG = -SdT + Vdp 可得 -Sm*(α)dT+Vm*(α)dp =-Sm*(β)dT +Vm*(β)dp 上式称为克拉佩龙(Clapeyron)方程, 表明了相平衡压力随温度的变化率, 适用于纯物质的任意两相平衡. 将克拉佩龙方程应用于固-液之间的平衡，将∆V、∆Hm*看作常数，积分得 则∆T>0, 即熔点随压力增大而升高;但由于Vm=Vm(l) Vm(s) → 0, 故熔点受压力的影响不大. 物理化学－第三章热力学第二定律