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Methoden der Anorganischen Chemie

Methoden der Anorganischen Chemie. Metallorganische Chemie (MOC) Prof. Dr. M. Scheer Dr. G. Balázs. 1 H-NMR-Spektroskopie in metallorganischen Komplexen. Eigenschaften:. 1 H Sehr gut geeignet für NMR Spektroskopie. 1 H-NMR-Spektroskopie in metallorg . Komplexen. Anwendungen: 

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  1. Methoden der Anorganischen Chemie Metallorganische Chemie (MOC) Prof. Dr. M. Scheer Dr. G. Balázs

  2. 1H-NMR-Spektroskopie in metallorganischen Komplexen • Eigenschaften: • 1H Sehr gut geeignet für NMR Spektroskopie

  3. 1H-NMR-Spektroskopie in metallorg. Komplexen • Anwendungen:  • Reinheitskontrolle • Strukturelle Informationen • Dynamische Prozesse • Isomerisierungen • Rotationen um Bindung • Gleichgewichte (Bestimmung von Aktivierungsbarieren)

  4. 1H-NMR-Spektroskopie in metallorg. Komplexen • BesonderheitendurchEinfluss des MetallsamBeispiel der Metallocene • Bedeutung der Zahl der Valenzelektronen (VE): • gerade VE-Zahlungerade VE-Zahl • DiamagnetismusParamagnetismus • Cp2Cr : 16 VE Cp2Mn : 17 VE • Cp2Fe : 18 VE Cp2Co : 19 VE

  5. 1H-NMR-Spektroskopie in metallorg. Komplexen 5-C5H5: 4-6 ppm M-CH3: ca. 0 ppm M-H: 0 bis –30 ppm

  6. Abschirmung in Hydridkomplexen(nach Elschenbroich) • Trend nicht erkennbar • bei d0 und d10: Verschiebungen im Tieffeld (Cp2ZrH2: δ = 7.46 ppm; [HCu(PR3)]6:δ = 3.50 ppm) • oft breite Signale bei Kernen mit I>½ (Quadrupolmoment) • δliegt nicht (nur) an der Elektronendichte, sondern auch z.B. an der Erzeugung elektronisch angeregter Zustände im Magnetfeld (σ=σdia+σpapm)

  7. 1H-NMR-Spektrum von H3Al-NEt3 3JHH =(1.244-1.220)*300 = 7.2 Hz CH3 3JHH =(2.893-2.869)*300 = 7.2 Hz CH2 AlH3

  8. 1H-NMR-Spektrum von H3Al-NEt3 1JCH = 127.1 Hz 1JCH = 138.6 Hz IR:  AlH= 1785, 1831(sh.) cm-1

  9. Synthese von H3Al-NEt3

  10. 1H-NMR-Spektrum von (Me3Si)2CHSbH2 CH3 IR:  SbH = 1860 cm-1 3JHH= 5.86 Hz 3JHH= 5.86 Hz SbH CH 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 (ppm)

  11. 3.0 2.0 1.0 0.0 -0.6 (ppm) 1H-NMR-Spektrum von (Me3Si)2CHSb(Me)H (Si)CH3 a) 3JH-Sb-CH3= 5.98 Hz • diastereotope Me3Si-Gruppen b) 3JH-Sb-CH= 2.22 Hz a a b b (Sb)CH3 SbH CH Integral 1 3 9:9 1

  12. 3.0 2.0 1.0 0.0 -0.6 (ppm) 1H-NMR-Spektrum von (Me3Si)2CHSb(Me)H a) 3JH-Sb-CH3= 5.98 Hz b) 3JH-Sb-CH= 2.22 Hz a a b b (Sb)CH3 SbH CH

  13. 3.0 2.0 1.0 0.0 -0.6 (ppm) 1H-NMR-Spektrum von (Me3Si)2CHSb(Me)H 2JSiH= 6.68 Hz1JCH = 118.54 Hz b Verunreinigung 2JSiH= 8.62 Hz (Sb)CH3 CH 1JCH = 126.34 Hz

  14. Beispiel für die Auswertung des 1H-NMR-Spektrums von (Me3Si)2CHSb(Me)H • 1H-NMR (200 MHz, C6D6, 25 °C, TMS): δ = -0.24 (d, 3JHH = 2.22 Hz, 2JSiH= 8.62 Hz,1H; CH), 0.12 (s, 2JSiH= 6.68 Hz,1JCH = 118.54 Hz, 9H; SiCH3), 0.14 (s, 2JSiH = 6.40 Hz, 1JCH = 118.40 Hz, 9H; SiCH3), 0.75 (d, 3JHH = 6.00 Hz, 1JCH = 126.34 Hz, 3H; SbCH3), 2.64 (dq, 3JHH = 5.98 Hz (CH3), 3JHH = 2.22 Hz (CH), 1H; SbH). • 13C-NMR (50 MHz, C6D6, 25 °C, TMS): δ = -9.53 (s; SbCH3), -1.34 (s, 1JSiC = 43.62 Hz; CH), 2.04 (s, 1JSiC = 51.22 Hz; SiCH3), 2.12 (s, 1JSiC = 50.70 Hz; SiCH3).

  15. 1H-NMR-Spektrum von Cp2WH2 (400 MHz, CDCl3) 3JHH=0,76 Hz 1JWH=73,4 Hz

  16. 1H-NMR-Spektrum von Cp2WH2 (400 MHz, CDCl3) Eigenschaften

  17. 1H-NMR-Spektrum von Cp2MoH2 (400 MHz, C6D6) Keine 95Mo-Satelliten! in [HMo2(CO)10]-1J95Mo,1H = 15Hz

  18. 1H-NMR-Spektrum von Cp2MoH2 (400 MHz, C6D6) Eigenschaften

  19. 1H-NMR-Spektrum von C7H8Mo(CO)3(CDCl3, 250MHz) • Spektrum höherer Ordnung • auch Fernkopplungen • Synthese endo exo Integral 2 2 2 1 1

  20. 1H-NMR-Spektrum von C7H7Mo(CO)2I(in CDCl3, 250 MHz)

  21. 1H-NMR-Spektrum von [Fe(CO)3(µ-PH2)]2 [Fe] = Fe(CO)3

  22. 1H-NMR-Spektrum von [Fe(CO)3(µ-PH2)]2 experimentell simuliert Aus dem Simulation

  23. Dynamische NMR-SpektroskopieAustauschprozesse 1. Ordnung • A ↔ B • Beide sind Singuletts, gleiche Intensität • Koppel nicht miteinander • Hin und Rück-Reaktion gleich schnell (k1=k2) A B • k1≠k2 => ν= gemeinsame Schwerpunkt • ν = x1νA+x2νB • x1, x2 = Stoffmängenanteile

  24. Dynamische NMR-Spektroskopie • A ↔ B • miteinander Koppelnde Kerne • Δνhängt von Meßfrequenz des Spektrometers ab (unterschiedliche Zeitskala) • Arrhenius Aktivierungsenergie (EA) bestimmbar jedoch aufwendig C AB

  25. Freie Aktivierungsenthalpie ΔG≠ • Eyring-Gleichung ≠ B kB = Boltzmann-Faktor = 3,2995·10-24 cal·mol-1 = Transmissionskoeffizient = 1 h = Planksche Wirkungsquantum = 1,5836·10-34 cal·mol-1 C ≠ cal·mol-1 C C C

  26. Freie Aktivierungsenthalpie ΔG≠ • ΔG≠ = ΔH≠ −TΔS≠ • durch Auftragen von log(k/T) gegen 1/T => ΔH≠ (Steigung) undTΔS≠ • für monomolekulare Reaktionen ΔH≠ = EA – RT ΔG0 = −RT·lnK (K = CA/CB) ≠ ≠

  27. Temperaturabhängiges NMR-Spektrum von [CpFe(CO)2]2 Rascher Austausch (k = ca. 103 sec-1) Koaleszenz (Plateau) bei ca. -50 °C Langsamer Austausch (k = ca. 10-2 sec-1) cis< trans(Lösungsmittelabhängig)

  28. Temperaturabhängiges NMR-Spektrum von [CpFe(CO)2]2

  29. Sigmatrope Verschiebungen in (h5-C5H5)Fe(CO)2(h1-C5H5) · Synthese: CpFe(CO)2I + TlCp Struktur im Kristall 1H-NMR (bei 30 °C):

  30. Spektrum bei variabler Temperatur

  31. Sigmatrope Umlagerungen (typisch für Haupt- und Nebengruppen-Cp-Verbindungen) • Metallotrope 1,2-Verschiebung • Prototrope 1,2-Verschiebung (um Faktor 106 langsamer)

  32. 1H-NMR von [(Me5C5)P{W(CO)5}2] 1H-NMR bei RT • kein Koaleszenz bis -80°C

  33. Beobachtung von metallorganischen Radikalen Analyse der M-M-Bindung: d(Cr−Cr) = 3.281 Å r(Cr) = 1.25 Å d(Mo−Mo) = 3.22 Å r(Mo) = 1.36 Å

  34. Dissoziation von [CpCr(CO)3]2 in Lösung Rotationsisomere (bei tiefen Temperaturen) Temperaturabhängiges 1H-NMR-Spektrum (C5H5-Bereich):

  35. Beobachtung von Rotationsisomeren in [CpMo(CO)3]2 (in Aceton-d6)  Beim Erhitzen keine Dissoziation!

  36. Dynamische Prozesse im Lösungen von (R2Bi)2 im Festkörper C6D5CD3, c = 8.35·10-6M C6D5CD3, c = 3.3·10-4M in C6D6

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