Chemie der Kristallzüchtung

1. Chemie der Kristallzüchtung Volker Majczan

2. Chemie in der Kristallzüchtung • Bedeutung der Kristallisation in der Chemie • Theoretische Grundlagen • Mögliche Züchtungsmethoden • Beispiele für zwei Stoffklassen

3. Bedeutung der Kristallisation in der Chemie

4. Bedeutung der Kristallisation in der Chemie Organische Chemie • Reinsynthese • Trennung von Enantiomeren

5. Bedeutung der Kristallisation in der Chemie Stoffkunde • Einkristall-Röntgenstrukturanalyse • Physikalische Eigenschaften neuer Stoffe Struktur-Eigenschafts-Beziehungen

6. Bedeutung der Kristallisation in der Chemie Grundzüge der Kristallzüchtung Chemische Kristallisation : a) Massenkristallisation b) Kristallisieren kleiner Einkristalle (Impflinge) c) Einkristallzüchtung

7. Bedeutung der Kristallisation in der Chemie Nutzen von Einkristallen Festkörperphysikalische Untersuchungen Einkristallsynthese Maßschneidern von Eigenschaften

8. Theoretische Grundlagendes Kristallwachstums

9. Theoretische Grundlagen des Kristallwachstums Grundzüge • Es werden ständig Kristallkeime Gebildet, die sich jedoch sofort wieder Auflösen (Elektrostatische Anziehung) • Die Wahrscheinlichkeit der Keimbildung hängt von der Übersättigung der Mutterlösung (Phase) ab • Bei spontaner Keimbildung entsteht eine neue Grenzfläche  hohe Grenzflächenenergie

10. Theoretische Grundlagen des Kristallwachstums Grenzflächenenergie • Wird minimiert • große Flächen  geringe Energie • kleine Flächen  hohe Energie • Zu Beginn der Keimbildung aus Mutterphase (leichtes Abkühlen) • Bei fertigen Keimen und Impflingen aus frei werdender Gitterenergie (Kristallisationswärme)

11. Theoretische Grundlagen des Kristallwachstums Freie Bindungsenthalpie Keim ΔGO= 4πr²σ ΔG = ΔGO - ΔGV -ΔGV= 4/3 πr³Δg

12. Theoretische Grundlagen des Kristallwachstums Darstellung der Kristallbildung

13. Theoretische Grundlagen des Kristallwachstums Phasendiagramme • Experimentelle Kristallzüchtung erfordert genaue Kenntnis des betreffenden Phasendiagramms • Zusätzliche Kenntnis des Ostwald-Miers-Bereich von Vorteil

14. Theoretische Grundlagen des Kristallwachstums Ostwald-Miers-Bereich • Wenn die Phasengrenze überschritten wird kristallisiert ein Stoff nicht sofort aus (Grenzflächenenergie) • Erst bei einer Stoff spezifischen Überschreitung kommt es zu spontaner Kristallisation • Im Bereich zwischen der Phasengrenze und der Spontanen Kristallisation lassen sich kontrolliert Kristalle züchten ohne Störungen

15. Theoretische Grundlagen des Kristallwachstums Ostwald-Miers-Bereich

16. Experimentelle Methoden der Kristallisation

17. Experimentelle Methoden der Kristallisation • Kristallisation aus der Schmelze • Zonenschmelzen (Si) • Erstarren einer unterkühlten Lösung (Glas) • Kristallisation aus der Gasphase • Sublimation • Chemischer Transport (Mond-Verfahren) • Reaktive Abscheidung aus der Gasphase (CVD)

18. Experimentelle Methoden der Kristallisation • Kristallisation im festen Zustand • Rekristallisation • Entglasung • Reaktive Festkörperdiffusion / Keramische Synthese • Sol-Gel-Synthese • Kristallisation durch Derrivatbildung • Salzbildung • Hydrochlorid • Metallsalzkomplex • Molekülverbindung • Einschlußverbindung

19. Experimentelle Methoden der Kristallisation • Kristallisation aus der Lösung • Durch : • Temperaturabsenkung • Verdampfung • Gründe : • Isolierung des (synthetisierten) Produktes • aus der Lösung (Ausfällen) • Aufreinigung eines löslichen Feststoffs • (Umkristallisieren)

20. Experimentelle Methoden der Kristallisation Kristallisation aus der Lösung • Vorteile : • Geringer Apparativer Aufwand • Geringe Kosten • Züchtung von großen Einkristallen • Viele Organische, Metallorganische und Anorganische Verbindungen sind nur über Lösungszüchtung zugänglich

21. Beispiele für zwei Stoffklassen

22. Beispiele für zwei Stoffklassen Hochtemperatur-Supraleiter:Oxocuprate Stoffe der Zusammensetzung : La(2-x)MxCuO4 (M = Ba,Sr) YBaCuO BiCaSrCuO TlCaBaCuO Hohe Sprungtemperatur zur Supraleitung (36 - 135 K)

23. Beispiele für zwei Stoffklassen Hochtemperatur-Supraleiter:Oxocuprate • Probleme : • Züchtung aus nichtstöchiometrischen Schmelzlösungen der Komponenten • Erschwert durch kinetisch langsame Reaktionsgleichgewichte • Bestimmte Flüssigphasen Korrodieren Tiegelmaterialien stark • Phasendiagrammsbestimmungen führen z.T. zu erheblichen Unterschieden der Phasengrenzen

24. Beispiele für zwei Stoffklassen Proteinkristallisation • Keimbildung unterscheidet sich nicht grundsätzlich von kleineren Stoffen • Unterschiede entstehen je nach Herkunft der Proteine und der Menge an gebundenem Wasser im Kristall (30 – 80 Vol %) • Kristallisation aus Wasser (evtl. mit Salz zugaben als Fällungsmittel)

25. Beispiele für zwei Stoffklassen Proteinkristallisation • Hauptunterschiede zu kleinen Molkülen sind : • Hohe Übersättigung wird benötigt • Langsame Induktionsperiode (bis zu 200 Tage für Lysozym) • r* ist 500 mal Größer (Molvolumen abbhängig) • Proteinkristalle wachsen wesentlich langsamer • Schlechte Reproduzierbarkeit (Verunreinigungen, Bakterien)

26. Beispiele für zwei Stoffklassen Proteinkristallisation 2 Methoden (heute) : hanging drop sitting drop Kristallisation durch Lösemittelentzug (diffusion)

27. Quellen • Angewandte Chemie, 1994, 106, 151-171 • W.Kleber, Einführung in die Kristallographie, Oldenbourg • (A.R.West, Basic Solid State Chemistry, Wiley) • www.jenabioscience.com/images/0f4b2c43de/CS-401DE.pdf • http://www.vs- c.de/vsengine/vlu/vsc/de/ch/8/bc/vlu/proteinanalytik/proteinreinigung.vlu/Page/vsc/de/ch/8/bc/proteinanalytik/methoden_protein/kristallisation.vscml.html