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Química Física Avanzada II

Química Física Avanzada II. Tema 5. Espectros de rotación de moléculas poliatómicas. 5.1. Rotación de un cuerpo rígido. Z. y. P(x,y,z). z. Eje de rotación. Y. X. x. Descripción de la rotación de un cuerpo rígido. cdm. 5.1. Rotación de un cuerpo rígido.

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Presentation Transcript

  1. Química Física Avanzada II Tema 5. Espectros de rotación de moléculas poliatómicas

  2. 5.1. Rotación de un cuerpo rígido Z y P(x,y,z) z Eje derotación Y X x Descripción de la rotación de un cuerpo rígido cdm

  3. 5.1. Rotación de un cuerpo rígido Energía de rotación de un cuerpo rígido

  4. 5.1. Rotación de un cuerpo rígido Momentos de inercia Momentos de inercia respecto a x, y, z Productos de inercia

  5. 5.1. Rotación de un cuerpo rígido Tensor de inercia Tensor de inercia

  6. 5.1. Rotación de un cuerpo rígido Ejes principales de inercia Si para un conjunto determinado de ejes (x, y, z) el tensor de inercia es diagonal, es decir, todos los productos de inercia son nulos, dichos ejes se denominan ejes principales de inercia y se designan como (a, b, c)

  7. 5.1. Rotación de un cuerpo rígido c b v' v" v v' N O H a b H H H H a c v Ejemplos de ejes principales de inercia

  8. 5.1. Rotación de un cuerpo rígido Clasificación de las moléculas según los valores de sus ejes principales de inercia • Trompo esférico • Rotor • Trompo simétrico alargado • Trompo simétrico achatado • Trompo asimétrico

  9. 5.2. Operador hamiltoniano de rotación Momento angular

  10. 5.2. Operador hamiltoniano de rotación Operador hamiltoniano

  11. 5.3. Moléculas lineales b a Energía de rotación Rotor  cdm • Pertenecen a los grupos puntuales de simetría Cv o Dh

  12. 5.3. Moléculas lineales Espectro de rotación en MW J = ±1 • Energía y regla de selección como en las moléculas diatómicas  espectro con las mismas características • I poliatómica >  diatómica Bpoliatómica < Bdiatómica poliatómica < diatómica • Si son Dh = 0  no dan espectro de rotación en MW

  13. 5.3. Moléculas lineales Espectro de rotación en Raman • Energía y regla de selección como en las moléculas • diatómicas  espectro con las mismas características • I poliatómica >  diatómica • Bpoliatómica < Bdiatómica  poliatómica <  diatómica • Su rotación siempre es activa en Raman

  14. 5.4. Moléculas trompoesféricas H2 H1 C H3 H4 Energía de rotación • Son moléculas con al menos dos ejes Cn con n  3 • Ejemplos: CH4, SF6

  15. 5.4. Moléculas trompoesféricas Espectros de rotación • Espectro de rotación en MW • Por simetría  = 0  No dan espectro de rotación en MW • Espectro de rotación en Raman • La polarizabilidad permanece constante durante la rotación No dan espectro de rotación en Raman

  16. 5.5. Moléculas tromposimétricas a N C C H H H Trompo simétrico alargado • Son moléculas con un eje Cn con n  3 siendo éste el eje principal de rotación a • Ejemplo: CH3CN

  17. 5.5. Moléculas tromposimétricas c N H H H Trompo simétrico achatado • Son moléculas con un eje Cn con n  3 siendo éste el eje principal de rotación c • Ejemplo: NH3

  18. 5.5. Moléculas tromposimétricas Operador hamiltoniano Para el trompo simétrico alargado:

  19. 5.5. Moléculas tromposimétricas Energía de rotación

  20. 5.5. Moléculas tromposimétricas J K E 3 3 12B+9(A-B) 3 2 12B+4(A-B) 3 1 12B+(A-B) 3 0 12B 2 2 6B+4(A-B) 2 1 6B+(A-B) 2 0 6B 1 1 2B+(A-B) 1 0 2B 0 0 0 Diagrama de niveles de energía • a < b A > B  para cada J a  K  E

  21. 5.5. Moléculas tromposimétricas a N C C H H H Reglas de selección en MW • La rotación alrededor del eje principal de simetría a de la molécula no produce cambio en , por lo que dicha rotación no es activa en MW J = 0, 1 M = 0, 1 K = 0

  22. 5.5. Moléculas tromposimétricas J K E 3 3 12B+9(A-B) 3 2 12B+4(A-B) 3 1 12B+(A-B) 3 0 12B 2 2 6B+4(A-B) 2 1 6B+(A-B) 2 0 6B 1 1 2B+(A-B) 1 0 2B 0 0 0 Transiciones en MW J = 0, 1 M = 0, 1 K = 0 J = +1 K = 0

  23. 5.5. Moléculas tromposimétricas  Espectro de MW J = +1 K = 0 10B 2B 4B 6B 8B J 0  1 1  2 2  3 ±2 ±2 ±1  ±1 K 0  0 ±1  ±1 0  0 0 0

  24. 5.5. Moléculas tromposimétricas Trompo simétrico alargado no rígido J = 0, 1 M = 0, 1 K = 0

  25. 5.5. Moléculas tromposimétricas Modelo rígido Modelo no rígido Comparación de modelos J 0  1 1  2 2  3 ±2 ±2 ±1  ±1 ±1  ±1 K 0  0 0  0 0 0 J 0  1 1  2 1  2 2  3 2  3 2  3 K 0  0 ±1  ±1 0  0 ±2 ±2 ±1  ±1 0  0

  26. 5.5. Moléculas tromposimétricas Reglas de selección en Raman • La rotación alrededor del eje principal de simetría de la molécula no produce cambio en la polarizabilidad, por lo que dicha rotación no es activa en Raman. Dispersión Rayleigh Rama R Rama S

  27. 5.5. Moléculas tromposimétricas J K E 3 3 12B+9(A-B) 3 2 12B+4(A-B) 3 1 12B+(A-B) 3 0 12B 2 2 6B+4(A-B) 2 1 6B+(A-B) 2 0 6B 1 1 2B+(A-B) 1 0 2B 0 0 0 Transiciones en Raman Rama R J = 1 K = 0 Rama S J = 2 K = 0 Stokes AntiStokes

  28. 5.5. Moléculas tromposimétricas R8 R7 R6 R5 R4 R3 R2 R1 R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 R8 S3 S2 S1 S0 S0 S1 S2 S3  Espectro de rotación en Raman Rama R 2B 4B Rama S 4B 6B 2B 4B Espectro Stokes 0 Anti-Stokes

  29. 5.6. Moléculas trompoasimétricas Espectro de moléculas trompoasimétricas Para obtener las energías se usa el método de variaciones, utilizando como funciones de prueba: funciones propias del trompo simétrico Sus espectros de rotación MW o Raman son muy complejos y sin ningún tipo de regularidad

  30. 5.7. Determinación estructural r R m1 m2 m3 Estructura r0Triatómicas lineales b y Coordenadas X, Y, Z a z cdm Coordenadas trasladadas al cdm Rotor

  31. 5.7. Determinación estructural Estructura r0Momento de inercia para triatómicas lineales

  32. 5.7. Determinación estructural Estructura r0Sustitución isotópica en triatómicas lineales r e B I R Un dato espectral Dos incógnitas Una sustitución isotópica

  33. 5.7. Determinación estructural Estructura r0Ejemplo: OCS 16O 12C 32S 16O 12C 34S  = 0,405728 cm-1 = 0,395820 cm-1 B = 0,202864 cm-1 B = 0,197910 cm-1 I = 137,974 10-40 g cm2 I = 141,431 10-40 g cm2 r (C-O) = 1,1647 Å r (C-S) = 1,5576 Å

  34. 5.7. Determinación estructural c A r B  B B Estructura r0Moléculas AB3 con simetría C3v B(14NF3 ) = 0,356278 cm-1 B(15NF3 ) = 0,354557 cm-1  = 78,5651 10-40 g cm2  = 78,9464 10-40 g cm2 r (N-F) = 1,371 Å (F-N-F) = 102 9'

  35. 5.7. Determinación estructural m1 m2 m3 z z' Estructura rs cdm z cdm' 0 M

  36. 5.7. Determinación estructural Estructura rs   Si hacemos

  37. 5.7. Determinación estructural O C S z Estructura rsEjemplo: OCS 16O 12C 34S 16O 12C 32S 18O 12C 32S = 0,395820 cm-1  = 0,405728 cm-1 = 0,380322 cm-1 B = 0,197910 cm-1 B = 0,202864 cm-1 B = 0,190161 cm-1 I = 141,431 10-40 g cm2 I = 137,974 10-40 g cm2 I = 147,018 10-40g cm2 zO= ±1,6820 Å zS = ± 1,0382 Å zS = +1,0382 Å zO= –1,6820 Å zC = – 0,5241 Å r(C-S) = 1,5623 Å r(C-O) = 1,1579 Å

  38. 5.7. Determinación estructural Defecto inercial Defecto inercial • Molécula rígida: • Plana (ci = 0) • Molécula no rígida: • Plana • No plana

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