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Cinética. Módulo III. Cinética química. Estudia la velocidad de las reacciones químicas. Experimentalmente se busca una descripción fenomenológica Un expresión que permita determinar la velocidad en diferentes condiciones. Teóricamente se busca una descripción a nivel molecular

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cin tica

Cinética

Módulo III

cin tica qu mica
Cinética química
  • Estudia la velocidad de las reacciones químicas.
  • Experimentalmente se busca una descripción fenomenológica
    • Un expresión que permita determinar la velocidad en diferentes condiciones.
  • Teóricamente se busca una descripción a nivel molecular
    • Comprender el por qué del efecto observado para las diferentes variables.
ausencia de equilibrio qu mico
Ausencia de equilibrio químico
  • Problema 1: determinar las concentraciones a diferentes tiempos
  • Problema 2: obtener la velocidad a partir de las medidas de concentración versus tiempo.
seguimiento de la reacci n
Seguimiento de la reacción
  • Métodos químicos:
    • Se utiliza una reacción química para evaluar la concentración de un componente.
    • Requieren sacar muestra y “detener” la reacción para poder realizar la reacción.
    • Limitados al caso de reacciones relativamente lentas.
  • Métodos físicos:
    • Se monitorea la variación de una propiedad física
      • Cambios de presión.
      • Absorción UV, V, IR, Raman, RMN, etc.
      • Polarización de la luz.
obtenci n de la velocidad promedio
Obtención de la velocidad promedio
  • C4H9Cl(aq) + H2O(l)  C4H9OH(aq) + HCl(aq)
definiciones cha 14 reac rate
Definiciones(cha 14 reac rate)
  • Consideramos una reacción arbitraria

aA + bB ® cC + dD

  • Se define velocidad de reacción como:
  • Se llama ley de velocidad a:

El quid de la cuestión es hallar esta f.

Debe determinarse experimentalmente

orden de reacci n y constante de velocidad
Orden de reacción y constante de velocidad

En muchos casos:

k = constante de velocidad de reacción

a = orden de reacción respecto al componente A

b = orden de reacción respecto al componente B

a + b +…+ g = orden total de reacción

comentarios sobre v k a a b b f g
Comentarios sobre v =k[A]a[B]b[F]g
  • k no depende de la composición …
    • pero depende de T, P, número de fases.
  • A, B, F pueden ser reactivos, productos o cualquier otra especie estable presente en el medio.
  • Los órdenes pueden ser enteros o fraccionarios.
  • Los órdenes no necesariamente son iguales a los coeficientes estequeométricos.
  • Los órdenes deben determinarse experimentalmente.
ley integrada de velocidad
Ley integrada de velocidad
  • Indica cómo varían las concentraciones con el tiempo.
  • Permite una relación directa con el experimento.
  • Podemos obtenerla si conocemos la ley de velocidad.

R ® P

ley integrada de velocidad ii
Ley integrada de velocidad II

Si se conoce la ley de velocidad es posible determinar la ley integrada de velocidad (concentraciones versus tiempo)

  • A partir de la ley de velocidad se plantea una ecuación diferencial.
  • Resolviendo la ecuación se obtienen las concentraciones en función del tiempo.

[R]t , [P]t

  • Notar: sólo es necesario resolver una de las ecuaciones.
reacci n de orden cero
Reacción de orden cero

Consideramos una reacción R ® P, que sea de orden cero en R

integrando

reacci n de 1 er orden
Reacción de 1er orden

Consideramos una reacción R ® P, que sea de primer orden en R

integrando

slide17

Reacción de 2do orden

Consideramos una reacción A + B ® R, que sea de segundo orden en A

integrando

slide18

t

1/[R]

ejemplos no tan sencillos
Ejemplos no tan sencillos
  • Las variables [A] y [B] no son independientes.
  • Es necesario escribir la ecuación diferencial en función de una única variable independiente.
  • Para ello se utilizan las condiciones iniciales y las relaciones estequeométricas.
tiempos medios
Tiempos medios
  • Es el tiempo que tarda la concentración de un reactivo en alcanzar un valor igual a la mitad de la concentración inicial.
    • Si t=t1/2 [A]t = ½[A]0
  • 1er orden: t1/2= ln(2)/k  no depende de [A]0.
  • Orden n:
velocidad de reacci n y temperatura
Velocidad de reacción y temperatura
  • La velocidad de la mayoría de las reacciones depende fuertemente de la temperatura.
  • La mayoría de las reacciones se aceleran al aumentar la temperatura.
determinaci n de la ley de velocidad
Determinación de la ley de velocidad
  • Método de las velocidades iniciales
    • Se realizan dos experimentos con iguales concentraciones iniciales de todos los reactivos excepto uno.
    • Se mide la velocidad inicial en cada uno de los experimentos.

se puede usar una velocidad que no fuera la inicial?

slide25

Determinación de la ley de velocidad

  • Método de aislación
    • Todos los reactivos se agregan en exceso excepto uno.
    • La concentración de los componentes en exceso se considera constante.
  • Luego
    • Grafica ln[A] vs t.
    • Grafica 1/[A] vs t.
    • Grafica ln(t1/2) vs ln([A]0).
slide26

Fenomenológicamente

Ley de Arrhenius(chap 14 arrheni)

En general

Tiene que venir la teoría que explique este hecho

experimental

gr ficos de arrhenius

DY

DX

-Ea

R

=

DY

DX

Gráficos de Arrhenius

Ojo: no todos los gráficos de Arrhenius dan como predijo Arrhenius

qu informaci n nos brinda e a
¿Qué información nos brinda Ea?
  • Ea > 0 indica una reacción que se acelera al aumentar la temperatura.
  • Ea < 0 indica una reacción que se desacelera al aumentar la temperatura.
  • Cuanto mayor es Ea el cambio de k es más significativo.
desviaciones de la ley de arrhenius
Desviaciones de la ley de Arrhenius
  • En amplios intervalos de T se observan desviaciones a la ley de Arrhenius:
    • la gráfica de Arrhenius no da lineal.
    • el factor pre-exponencial depende de la temperatura.

Para explicar estas desviaciones debemos conocer con mayor detalle cómo ocurre una reacción química.

mecanismo de reacci n
Mecanismo de reacción
  • Las reacciones se pueden clasificar como simples o complejas.
  • Las reacciones simples ocurren en una única etapa o evento molecular.
  • Las reacciones complejas involucran una sucesión de etapas simples.
  • Al indicar c/u de las etapas simples que componen una reacción compleja estamos indicando el mecanismo de reacción.
reacciones simples
Reacciones simples
  • Están caracterizadas por su molecularidad (número de moléculas que participan en el evento a nivel molecular)
    • Unimoleculares. Ej: AB
    • Bimoleculares. Ej: A+BC+D, 2AA2
    • Trimoleculares. Ej: A+A+MA2 + M
  • Notar: diferenciar entre una ecuación estequeométrica y la representación de una reacción simple.
velocidad de las reacciones simples
Velocidad de las reacciones simples
  • En el caso de las reacciones simples, el orden de reacción de cada especie coincide con su molecularidad
aproximaci n cin tica al equilibrio
Aproximación cinética al equilibrio
  • El equilibrio químico no implica la ausencia de reacción.
  • Cuando hay equilibrio las reacciones directa e inversa ocurren a la misma velocidad.
  • Por ejemplo, para una reacción con estequeometríaA(g)  B(g) en fase gaseosa tendríamos
equilibrio en reacciones simples
Equilibrio en reacciones simples

En el equilibrio v1 = v-1luego:

aproximaci n cin tica al equilibrio1
Aproximación cinética al equilibrio

Inicialmente, la velocidad directa es grande y la inversa es cero. Por este motivo la concentración de A disminuye y la de B aumenta. Esto hace que la velocidad directa disminuya y la inversa aumente, hasa que se igualan.

reacciones complejas intermediarios y catalizadores
Reacciones complejasIntermediarios y catalizadores
  • Ej. considerar una reacción R P con el siguiente mecanismo:R + C I + CI  P
  • R= reactivo (se consume).P= producto (se produce).C= catalizador (no se consume ni se produce, pero está siempre presente en el medio).I= intermediario (no se consume ni se produce, sólo está presente mientras ocurre la reacción).
mecanismo y estequeometr a
Mecanismo y estequeometría
  • El mecanismo debe ser compatible con la estequeometría (sumando de las etapas).
  • El mecanismo debe predecir la ley de velocidad observada.
  • El mecanismo debe predecir correctamente la dependencia de v con T.

Estequeometría

Mecanismo

ley de velocidad y mecanismo
Ley de velocidad y mecanismo

La ley se puede deducir del mecanismo. La clave es que para las etapas simples los órdenes de reacciónde cada especie coinciden con su molecularidad.

Reacción

Sist. de ecdiferenciales

Mecanismo

soluciones aproximadas estado estacionario programa mat
Soluciones aproximadasEstado estacionario (programa mat)
  • Se supone que la concentración de los intermediarios no cambia con el tiempo
  • Se utiliza la hipótesis anterior para expresar la velocidad de aparición de un producto en función de la concentración de especies estables.
soluciones aproximadas hip tesis de pre equilibrio
Soluciones aproximadasHipótesis de pre-equilibrio

Reacción

Mecanismo

Sistema de ecuaciones diferenciales

Hay que resolver el

sistema de ecuaciones diferenciales.

Otra opción es utilizarla hipótesis de estado estacionario para B.Otra es asumir que el primer paso está enequilibrio.

hip tesis de pre equilibrio ii
Hipótesis de pre-equilibrio II

Pero si hay cuasi-equilibrio en la 1ra etapa

Notar que la hipótesis de pre-equilibrio es un caso particular de la hipótesis del estado estacionario.

teor as sobre la reactividad qu mica
Teorías sobre la reactividad química
  • La teoría debe explicar
    • Que la velocidad de la reacción aumenta al haber más concentración de reactivos.
    • Que la velocidad de la reacción aumenta al aumentar la temperatura.
  • Los modelos simples permiten descripciones cualitativas.
    • Colisiones de esferas duras.
    • Teoría del estado de transición.
  • Los modelos más exactos requieren la implementación de estudios computacionales.
slide46

Superficies de energía potencial

Información de configuración y trayectorias. Estado de transición , intermediarios. Coordenada de reacción.

slide47

CH3

+

CH3

C2H6

slide48

Ea1

Ea-1

¿Por qué la energía de activación es > 0 en reacciones elementales?

CA o ET

Energy

R

P

Reaction coordinate

teor as sobre la reactividad qu mica ii
Teorías sobre la reactividad química II
  • Colisiones moleculares
    • Elásticas
    • Inelásticas (transferencia de energía)
    • Reactivas
  • Cuantas más moléculas hay, mayor es la probabilidad de que colisionen.
  • ¿Cómo podemos estudiar las colisiones entre moléculas?
teor a de las colisiones reactivas
Teoría de las colisiones reactivas
  • Las moléculas son esferas rígidas.
  • Para que ocurra reacción las partículas deben chocar.
  • No todas las colisiones dan producto.
  • A mayor velocidad, mayor número de colisiones.
  • A mayor concentración de partículas mayor probabilidad de choque y mayor velocidad.
  • Durante la reacción hay una distribución de Maxwell-Boltzmann de velocidades.
slide58

Densidad de colisión

k cinética según ésta teoría

¿por qué el término exponencial?

teor a de las colisiones de esferas duras ii

No hay reacción

No hay reacción

Teoría de las colisiones de esferas duras II

Hay reacción

Antes

Después

teor a de las colisiones de esferas duras iv
Teoría de las colisiones de esferas duras IV

¿Es consistente con Arrhenius?

limitaciones de la teor a de colisiones de esferas duras
Limitaciones de la teoría de colisiones de esferas duras
  • Las moléculas interaccionan aun estando a cierta distancia.
  • Las moléculas no son esféricas.
  • La efectividad de una colisión no depende sólo de la energía sino también de la orientación.
coordenada de reacci n y estado de transici n
Coordenada de reacción y estado de transición

Camino de mínima energía entre reactivos y productos

la teor a del estado de transici n chap 14 col
La teoría del estado de transición(chap 14 col)
  • Puede deducirse de dos formas
    • Termodinámica: Eyring. Es la demostración más intuitiva y la más sencilla.
    • Dinámica: Wigner. Es la demostración más correcta y muestra claramente las limitaciones de la teoría.
    • La velocidad de reacción es proporcional a la concentración de complejo activado.
la teor a del estado de transici n ii
La teoría del estado de transición II

Reacción:

Eyring asume que hay un cuasi-equilibrio entre los reactivos y el complejoactivado y que luego este complejo activado se descompone para darproductos

la teor a del estado de transici n iii
La teoría del estado de transición III

¿Es consistente con Arrhenius?¿Cuál es el sentido de DH#y DS#?

kTST

cat lisis
Catálisis
  • Los catalizadores aceleran la reacción pero no se consumen ni se producen durante la reacción.
  • La presencia de catalizador provee un camino alternativo para la reacción.
  • El camino alternativo tiene una constante de velocidad resultante mayor.
  • La catálisis puede ser
    • Homogénea
    • Heretogénea
slide73

Por catalizador, significaremos a toda

sustancia que acelera una reacción sin sufrir una alteración neta. Los catalizadores biológicos son las enzimas.

Son proteínas altamente especializadas

Además, son específicas por el sustrato, y funcionan a T y pH moderados.

Existen pocos catalizadores sintéticos con estas

características. Las reacciones químicas que ocurren en los organismos vivos, no podrían suceder sin la presencia de las enzimas.

Para tomar idea de la eficiencia catalítica: cada molécula de catalasa descompone 107 moléculas de H2O2 por segundo.

slide79

v0

vmax

[s]

-La velocidad de reacción depende de la [S].

slide81

(Michaelis-Menten, 1913)

k2

k1

ES

E + S

E + P

k-1

slide82

Se supone válida la hipótesis del estado estacionario.

-La [ES] es muy difícil de medir.

No se pone en la ecuación de velocidad.

[E] también es difícil de medir.

Lo que se sabe es [Et]

slide83

Hay dos casos límites a los que se le puede

asignar un orden.

¿Km? ¿Vmax?

Si tenemos los datos experimentales, [S] y v….

¿cómo hacemos para calcular Km y Vmax?

slide87

Comparando

No inhibida

Inhibición competitiva

slide88

Inhibición competitiva

Deducción para el hogar

1-Ayuda: [Et]=[E]+[EI]+[ES]

2-Plantear equilibrio para EI

3-Despejar [E] en función de [ES]

4-Plantear estado estacionario para ES

5- Despejar [ES].

slide89

No inhibida

Inhibición competitiva

Km

v

vmax

[s]

ejemplos de inhibidores
Ejemplos de inhibidores
  • AZT
  • Cianuro
  • Penicilina
  • Veneno de la yarará
  • Sarin
  • Aspirina
  • CO
frederick lindermann

Las reacciones elementales son mayoritariamente

unimoleculares (A P) o bimoleculares (A+B P).

Frederick Lindermann

Ejemplos de unimoleculares:

-Descomposiciones CH3CH2I

-Isomeraciones

¿Por qué una molécula espontáneamente se des-

compone o se isomeriza?

¿de qué orden sería la reacción?

slide92

Reacción : A B

A + M

A* + M

k2

k1

k-1

A*

B

Aplicando estado estacionario para el intermediario: