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Chapter 20 copper and zinc family elements

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  1. Chapter 20 copper and zinc family elements preface IB——copper family elements Cu Ag Au ds区 ⅡB——zinc family elements Zn Cd Hg electronic configuration IA ns1 ⅠB (n-1)d10ns1 ⅡA ns2 ⅡB (n-1)d10ns2 相同:最外层价电子→特征氧化态→某些化合物的性质 相异:次外层电子→大部分性质有显著的不同 学习要求①注意与d区元素比较(规律性变化) ②注意与对应的主族元素性质相比较

  2. Section 1 copper family elements Copper铜 —— 五千年以前我国就开始使用铜器 Silver银 —— 四千年以前我国就发现了银 Gold金 —— 比铜发现的更早 1-1 general property 基本性质表 标准电极电势图 对照IA元素 能量变化表 1、与同周期IA相比,铜族元素半径较小,I较大(IB的d10结构屏蔽作用shielding effect较小,有效核电荷effective nuclear charge较大) 2、铜族有+1,+Ⅱ,+Ⅲ氧化态,碱金属只显示+1(d10刚满,不稳定,d电子能部分参与成键,或ns与(n-1)d能量差小)

  3. 3、铜族的(M+/M)是不小的正值(0.522,0.799,1.682)而IA的K、Rb、Cs皆小于-2.19,相差悬殊,所以IB元素在水中的化学活泼性性远小于IA,且Cu→Au逐渐降低3、铜族的(M+/M)是不小的正值(0.522,0.799,1.682)而IA的K、Rb、Cs皆小于-2.19,相差悬殊,所以IB元素在水中的化学活泼性性远小于IA,且Cu→Au逐渐降低 4、M+(18e构型)强极化力,易变形——soft acid, covalence complex 1-2 The elements 1、abundance 1.0×10-3% 1.0×10-5% 5.0×10-7% 2、ore ①游离Cu(小量) ②硫化物 CuFeS2 Cu2S Cu3FeS4 Cu 黄铜矿 辉铜矿 班铜矿 ③含氧化物 Cu2O 2CuCl2·Cu(OH)2 赤铜矿 蓝铜矿 孔雀石 Ag 闪银矿Ag2S 天然银 Au 碲金矿 Au2Te 天然金(金沙)

  4. 3、physical property ①紫铜白银黄金——外观 ②优异的导热导电性能(Ag、Cu、Au前三名) ③良好的延展性 ④重而稍软(辨别纯金) 4、chemical property 总的来说都不够活泼,且Cu→Au减弱,俗话说“黄金不怕火”、“烈火不怕真金”,这说明了两个问题 ①金的熔点较高1336K ②金的化学性质比较稳定 Au: X2+△,王水 → Au(Ⅲ) H2S、卤素、S+△, HI、O3 Ag 氧化性酸 Ag(Ⅰ)

  5. 湿空气、卤素、S+△ Cu(Ⅱ) 浓盐酸+△ H3CuCl4+H2 Cu 非氧化性酸 + O2 Cu(Ⅱ) 氧化性酸 Cu(Ⅱ) 浓的碱金属氰化物 Cu(CN) 43-   Cu、Ag、Au 在强碱中均很稳定 2、use ① alloy:青铜bronze(Cu、Sn、Zn)、黄铜brass(Cu、Zn)、白铜Cupronickel(Cu、Ni、Zn) ② currency: 金还是国际通用货币,一个国家的黄金储量可在一定程度衡量一个国家的经济力量——货币金属currency metal ③adornment:尤其是黄金的装饰作用 ④铜在生命体系中有重要的作用(蛋白质protein和酶ferment中)

  6. 5、smelting (1)黄铜矿提炼——高温还原法(干法、火法)) ①选矿choosing ore(富集) ②燃烧combustion 22CuFeS2 + O2高T Cu2S + 2FeS + SO2↑ 2FeS + 3O2高T 2Fe O + 2SO2↑ ③制粗铜(除渣)preparation of rude-copper FeO + SiO2高T FeSiO3(浮在上层) mCu2S + nFeS 冰铜(沉于下层)copper matte ④(顶吹还原)制泡铜 2Cu2S + 3O2 2Cu2O+2SO2(g) △Ho=-766.6kg 2CuO + CuzS 6CuCs+SO2(g) △H0=78.6kg ⑤精炼(电解) refinement( electrolysis)

  7. anode reaction:Cu(粗) –2e = Cu2+阳板泥anode mud cathode reaction: Cu2+ + 2e = Cu(精) 99.45% (2)氧化法制金、银(传统的方法) Ag、Ag2S、Au NaCN Na[Ag(CN)2]、Na[Au(CN)2]、 Zn(CN)2- 4 + Ag、Au Zn 2CuI(白)+ 2Hg = Hg2I2(黄)+Cu(红) 三小时不变色,空气中Hg的含量低于充许量。 1-3 main compounds 1-3-1 copper`s 一、compounds of Cu(Ⅰ)(Cu+ 18e构型,极化作用较强,covalence complex) 1、oxidespreparation::葡萄糖还原Cu(OH)42- →Cu2O

  8. property: ①随晶粒大小而呈现多种颜色 ②热稳定性较高(1508K以上) ③溶于氨水和浓盐酸,形成无色的配合物 2、硫化亚铜 Cu2S黑 3、halides CuF CuCl CuBr CuI 红 白 白 白 X -的变形性↑,碱的软性↑ 软—硬 软—软 键的共价键↑ 溶解度↓

  9. 生成 Cu2+ + Cu +4Cl - + 2H+ = 2 HCuCl2 2 HCuCl2 H2O CuCl↓ 2Cu2+ + 4I- = 2CuI↓+ I2 I2 + 2S2O32- = S4O62-+ 2I- 在上面的反应中,I-离子既是沉淀剂precipitant又是还原剂reductant 分析: Cu2+ + e = Cu+ φ o = 0.158V φo(I2/I-) = 0.536V 当 Cu+ + x- = CuX ↓ 便上面平衡向右移动 ,使Cu2+的氧化性增强φo↑ Cu2+/CuCI Cu2+/CuBr Cu2+/CuI 0.538 0.64 0.86 S4O62-/ S2O32- Sn4+/Sn2+ I2/I- 0.08 0.15 0.535

  10. 4、complex Cu+为soft-acid C、P、S>N>0 F<CI<B<I<CN- Cu(CN)2- Cu(NH3)42+ CuI2- CuBr2 CuCl2- d10无色逆磁 2×1038 7.4×1010 108.87 105.59 105.5 其中 2[Cu(NH3)2]+ + 4NH3·H2O + 1/2O2 = [Cu(NH3)4]2+ + 2OH-- + 3H2O 软一交 交一交 SPhybrid dSP2hybrid linear square planar inverse magnetism paramagnetism colournessdeep blue

  11. 配合物 吸收CO C2H4 (软碱) CuCl + CO [CuCl2CO]- C2H4 [CuCI2C2H4]- [Cu(NH3)2]AcCO NH3 [Cu(NH3)3]Ac·CO 二、compounds of copper(Ⅱ) Cu2+ 3d9结构,极化能力比Cu+更强——交界酸 1、transfer each other between compounds

  12. 2、polarization of copper(Ⅱ) (1)化合物都显色,covalence共价性明显 CuF2 CuCl2 CuBr2 CuI2 白 黄棕 棕黑 不存在 X-的变形性↑ 互加极化↑ 颜色↑ 共价性covalence (2)T↑极化力polarization↑水解性hydrolysis↑ 氧化性oxidation↑ 2CuCl2·2H2O △ Cu(OH)2·CuCl2 + 2HCl↑ CuO 1273k Cu2O+O2↑ CuCl2 CuCl + Cl2↑ CuS △ Cu2S CuBr2 △ CuBr CuI2 CuI

  13. 3、complex (1)[Cu(H2O)6]2+配离子显天蓝色 (2)Cu2+为d9构型,但与一般的硬软碱难形成稳定的配合物(不如Cu+稳定), 仅 [Cu(NH3)4]2-、[Cu(OH)4]2-例外(溶解纤维素 加水or酸 纤维复出, 制造人造丝) (3)Cu2+有氧化性,不能与还原性强的配体如I-、CN-、S2O2- 3、SCN-等形成稳定配合物. Cu2++2CN-冷 Cu(CN)2 CN- Cu(CN)42-紫(Cu)2↑+ Cu(CN)43-无色 快 2Cu2+ +2S2O32- +2H2O = Cu2S↓+ S↓+ 2SO42- + 4H+ (加热下) (4)Cu2+ 能大量的有机配体生成稳定的螯合物chelates [Cu(en)2]2+ [CuY]2- [Cu(acac)2] [Cu(bipy)2]2+ [Cu(Phen)]2+ 1020 1018.8 1016.34 1017.68 1020.94

  14. 由于Johan-Teller效应,Cu(Ⅱ)的配合物complexesor螯合物chelates大都是dSP2杂化,4配位的平面正方形构型,Or是变形八面体(二长四外), 参见P792图。 三、transformation each other between Cu2+ and Cu+ 2Cu+ = Cu2+ + Cn △G0 = 895KJ/mol 1、gas state 3d10 3d9 2、solid state由于极化作用Cu2+ > Cu+ T↑ Cu(Ⅱ)→Cu(I) 3、liquid state(这是我们最关心的) Cu2+ 0.158 Cu+ 0.522 Cu 由于φo右>φo左 (△E>0.3),故Cu+(aq)的歧化作用disproportionnation大,K=1.4×106

  15. reasonCu2+, φ大(q大,r小),水合热大 2121 KJ/mol Cu+,φ小(q大,r小),水合热小 582 KJ/mol Cu(H2O)+4soft-hard Cu(H2O)2+4boundary-hard 例 Cu2O + H2SO4 = Cu2SO4 + H2O Cu(H2O)2+6天蓝 CuSO4 + Cu 根据平衡移动原理,要使平衡向左移动生成Cu+的化合物,必须尽量减小游离Cu+的浓度。 ① 采取沉淀与配合precipitating and complexing 2Cu+ + 2Cl = 2 CuCl↓ K1 = 1/K — 2Cu+ = Cu2+ + Cu K2=1.4×106 Cu2+ + 2Cl- + Cu = 2CuCl↓ K = 1/K·K2 = 1/(1.6×10-6)2×1.4×106 = 3.1×105

  16. 实验 Cu2+ + 2Cl- + Cu △ 2CuCl 浓HCI HCuCI2 蓝 → 绿 → 深绿 → 泥绿 H2O CuCl↓ ②reducing and precipitating 2Cu2+ + 4I- = 2CuI↓ + I2 results:两种氧化态的铜各以一定的条件存在 四、appraisal of Cu2+ 2Cu2+ + [Fe(CN)6]4- = Cu2[Fe(CN)6]↓红色 1dFe3+ + 1d SCN- + S2O 32- 搅动 2分钟左右褪色 若加1dCu2+立即褪色

  17. 1-3-2silver`s compounds 一、basic property 银的特征氧化态总是Ag(I),且在酸介中能稳定存在,Ag(Ⅱ)和Ag(III)很少见,①酸介中三种氧化态的Ag都是强氧化剂; ②Ag(I)具有极强的极化和变形性 除NO3- ClO4- F-等盐,其余盐皆难溶。 化合物共价性强. 形成配合物的倾向很大. 二、silver nitrateAgNO3是Ag(I)最重要的可溶性盐 ①无论solid or solution 2AgNO3光 2Ag + 2NO2 + O2 ②无论solid or solution都是氧化剂 许多有机物都能将Ag+ → Ag粉(黑), 例如皮肤或布与之接触后, 都会变黑→消毒剂disinfectant,腐蚀剂decay agent

  18. 三、silver halides卤化银 基本性质见P796 ①溶解度减小,不溶于HNO3 ②颜色加深,显色机理 AgXeX -电荷迁移跃迂 Cl-→I-电负性↓,r-↑,变形性↑,外层电子松散性↑,电荷移跃迁所需能量↓,吸收光的λ↑, 显色光λ↓, 对应的颜色加深。 ③ sensitivityphotograph AgBr(底片) 感光 Ag(银核)(AgBr) 还原性 金属Ag + AgBr Na2S2O3(定影) [Ag(S2O6)2]3- + Ag(底片) 隐象,但明暗度是相反的,将底片放在相纸上(AgBr) 感光 显影 定影 照片 ④ conductivity AgI→固体电解质电池 ⑤ crystal seeds of artificial precipitation

  19. 四、new type compounds of silver 五、complex Ag+是18e构型属soft acid,能与许多ligands形成complex,尤其与许多软碱配体形成稳定配合物,但配合物稳定性不是很高。 Ag(CN) Ag(S2O3) Ag(SCN) Ag(NH3) Ag(en) AgY3- 1.0×1021 1.6×1013 4.0×108 1.7×107 7×107 2×107 AgI AgBr AgCl 2配位,SP hybrid,linear, 5.5×1011 2.4×107 4.5×105 inverse magnetism, colourness application ①镀银 2[Ag(NH3)2]+RCHO+2OH ===== RCOONH4 Ag+/Ag = 0.799V [Ag(NH3)2]+/Ag = 0.373V 反应慢而均匀,密绸,均亮

  20. ②银的反应序(Ag(I)化合物的转化) NaCl NH3H2O KBr Na2S2O3 AgNO3 AgCl↓白 Ag(NH3)2+ AgBr↓浅黄 KI KCN Na2S Ag(S2O3)2+ AgI ↓ 黄 Ag(CN)2 Ag2S ↓黑 1-3gold`s compounds redox potentials Au3+ 1.29 Au+ 1.68 Au 歧化 3Au+ = Au3+ + 2Au K=1013 K非常大,表明在溶液中A u+歧化非常完全,即使象Ksp很小的AuCl以及一些配合物也不能阻挡A u+的歧化,仅[Au(CN)2]-、[Au(SCN)2]-例外 Important compounds of Au(III) Au2Cl6 HAuCl4·4H2O KAu(CN)4·3/2H2O HAu(NO3)4·3H2O 红褐 亮黄(晶) 无色(晶) 黄(晶)

  21. Section 2 zinc family elements Zinc锌——我国发现已二千多年。 Cadmium镉——1817年德国入施特罗迈尔发现。 Mercury汞——我国在二千年前已知道。 2-1 elemental general character 1、与IIA相比,r、r+较小,ionization energy较大,electronegativity较大,活泼性要弱得多(与d10结构的屏作用较弱有关)。 2、与IB相比,要小一些,所以活泼性稍强. 顺序 Zn>>Cd>H>Cu>Hg>Ag>Au 3、M(II)是本族的characteristic oxidation state,唯独Hg可有稳定的Hg存在(-Hg:Hg-)2+(以保证6S2的Slothful electronics configuration).

  22. 4、electronics configuration原子(n-1)d10nS2 -2e (n-1)d10nS°离子,水合离子或配合物一般无色。 5、M2+为18e结构,极化力和变形性较大。 ①compounds are covalent; ②stable complex 2-2 the element 1、abundance 8.3×10-3 % 1.3×10-3 % 8.3×10-5 % 2、ore闪锌矿ZnS 菱锌矿ZnCO3红锌矿ZnO 镉一般以CdS形式存在于闪锌矿中 辰砂 (朱砂)HgS 天然水银 3、physical property ①属低溶沸点金属(比IIA、IB都低,类似于P区的金属元素),汞是金属中熔点最低的(n-1)d10ns2是stable configuration,尤其是6S2结构,金属键弱。

  23. ②汞是室温下唯一的liquid metal,有流动性——水银,除Fe族元素外,几乎所有的金属都能溶于Hg中形成合金即汞齐(Hg称为金属的溶剂)——有应用价值。 ③汞蒸气吸入人体会产生慢性中毒,含汞、镉、铅的waste water毒性很大,需严加注意汞的使用和保存。 4、chemical property ①在加热的条件下和绝大多数非金属发生化学反应形成M(II)。 ②锌、镉可从非氧化性酸中置换出H2,但由于过电位的原因,纯锌、镉在稀酸中反应很慢。 ③锌是典型的两性元素amphoeric metal,可溶于强碱(类似于Al、Be) Zn + 2NaOH + 2H2O ==== Na2[Zn(OH)4] + H2↑ 但Zn不同于Be,Al的是还可溶于NH3·H2O及NH4Cl Zn + 2NaOH + 2H2O ==== Na2[Zn(OH)4] + H2↑ Zn + 2NHCl + 2H2O ==== ZnCl2 + 2NH3 + H2↑

  24. ④汞比较重要的反应是汞的亲硫和亲卤素性(尤其是碘)④汞比较重要的反应是汞的亲硫和亲卤素性(尤其是碘) Hg + S(粉) 研磨 HgS Hg(g) + I2(g) ==== HgI2除Hg的方法 因Hg2+是soft-acid,S2-、I-是soft-base。 ⑤ 锌在生物体中是一种有益的微量元素microelement,ZnSO4是微量元素 2-3 important compounds of zinc family 一、transformation each other zinc compounds 锌的固体化合物一般为白色Or无色,其溶液一般无色,镉的化合物在某些方面与锌相似,只是没有锌那样明显两性。 按Zn2+、Cd2+、Hg2+的顺序,离子的极化力和变形性增加,以致Cd2+特别是Hg2+易与变形大的阴离子如S2-、I-等形成的化合物有显著的共价性,呈现较深的颜色,溶解性较低,显色机理是电荷迁移跃迁。

  25. 二、Hg2+、Hg及Hg的相互关系 电极电势:Hg2+ 0.905 Hg 0.7986 Hg Hg2+ + Hg Hg22+ K = 69.4 平衡时Hg22+占优 如 Hg + Hg(NO3)2 Hg(NO3)2 升汞HgCl2 + Hg Hg2Cl2甘汞 根据平衡移动的观点,K值不是太大,平衡易向两个方向移动。 1、沉淀剂OH-、NH3、S2-、CO32- OH-Hg(OH)2 HgO+H2O 黄 NH3H2O HgNH2Cl 白 氨解Hg2(NO3)2 Hg+ (NO3)2 CO32- HgO H2S HgS 黑 Ksp = 4×10-53 H2O HgO·Hg(NO3)2白

  26. 2、配合剂(Hg22+形成配离子的倾向小) I-Hg2I2黄褐 HgI2 猩红+ Hg HgI42-无色+ Hg Hg2Cl2+ SCN-Hg(SCN) 42- + Hg CN-Hg(CN) 42- + Hg 以上现象可用于区别汞盐和亚汞盐 (disproportionnation) 三、complexes 1、Zn2+(boundary acid)、Cd2+(soft acid),除CN-外无机配体稳定性不是很高。 Cd2+:Cl-、Br-<I- ≈ P2O、S2O<NH3<<CN- Zn2+: <NH3<<CN-~OH- 以上为4配位, SP3hybrid,tetrahedral, inverse magnetism, colourness; 与有机chelatant构成的配合物稳定性较强,而且可能会显色。

  27. 2、Hg2+是soft acid与S2-、CN-、SCN-、I-、S2O、C2H4等soft base以及SO、Br-、Cl-、NH3等能形成stable comlex。 Hg(CN) 42- Hg2(S2O3) 32- HgI42- Hg(SCN) 42- HgBr42- HgCl42- 3..3×1041 1.7×1033 7.2×1029 2.7×1021 1.0×1021 1.6×1015 总之,对Hg2+来说,除F-、OH-、O2-、NO2-、SO42-以及氧作配位原子的有机配体等极强的硬碱时,Hg2+可与众多的配体形成很稳定的配合物,通常为四配位SP3杂化的四面体,无色逆磁,少数为2配位直线型配合物。 四、anionic appreciation 1、Hg22+、Hg2+ 2HgCl2+ + SnCl2 ==== Hg2Cl2↓+ SnCl4白 Hg2Cl2 + SnCl2 ==== 2Hg ↓ + SnCl4黑 2、Cd2+ Cd2+ + 4NH3 ==== Cd(NH3) 42+ NaS CdS↓黄 3、Zn2+ Zn2+ + (NH4)2[Hg(SCH)4] 慢 ZnHg(SCN)4↓白