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Modélisation du ternaire HIx : enjeux et problématique

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Modélisation du ternaire HIx : enjeux et problématique - PowerPoint PPT Presentation


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Modélisation du ternaire HIx : enjeux et problématique. Pourquoi le cycle Iode-soufre ? Challenges de la modélisation du ternaire Hix Modèle actuel et ses limites : Pistes à suivre pour la construction d ’un nouveau modèle. Liaison H-O. Liaison H-C. Hydro +éolien. Nucléaire. Solaire.

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Presentation Transcript
mod lisation du ternaire hix enjeux et probl matique
Modélisation du ternaire HIx :enjeux et problématique
  • Pourquoi le cycle Iode-soufre ?
  • Challenges de la modélisation du ternaire Hix
  • Modèle actuel et ses limites :
  • Pistes à suivre pour la construction d ’un nouveau modèle
slide2

Liaison H-O

Liaison H-C

Hydro

+éolien

Nucléaire

Solaire

Charbon

Petrole

Gaz

Gazéification

Electrolyse

AWE, PEMWE

SOWE

Oxyd. Huiles résid.

Reformage

Photolyse

Cycles th. Chim.

Cracking

Cracking

Biomasse

H2, CO, CO2

C, H2

C, H2

H2, O2

H2, CO, CO2

H2, O2

H2, CO, CO2

H2, CO, CO2

proc d s de dissociation de la mol cule d eau
Procédés de dissociation de la molécule d ’eau
  • Cycles thermochimiques
    • Suite de réactions chimiques dont la somme est
  • Electrolyse
    • Electrolyte liquide alcalin - (AWE)
    • Electrolyte membrane polymère - (PEMWE)
    • Electrolyte solide oxyde - (SOWE)
  • Critères de choix
    • Coût de l ’hydrogène produit
      • Rendement
      • Investissement
    • Couplage au réacteur
    • Autres ( toxicité, …)
slide4

I. Rendement maximal - définition

  • Hypothèses
    • Source de chaleur à 760 K – 1150 K (réacteur HTR)
    • Réactions réversibles
    • Capacités calorifiques des gaz sont égales

Demande en chaleur et en travail:

Q

W

Pour les réactions:

W + Q = H et S=Q/T

=> W = H - T S = G

H2

H2O

O2

hydrog ne et cycles thermochimiques

T [K]

1

2

T

Pi

Pj

0

0’

T0

T [K]

R2

T2

R1

T1

R3

T3

0

0’

T0

Hydrogène et cycles thermochimiques

-> HYDROGENE

  • Carburant non polluant et recyclable
  • Production actuelle – reformage du méthane

-> POLLUTION

  • Production à partir de l’eau
  • H2O => H2 + O2
  • Cycle thermochimique
      • 0-1 échauffement isobare
      • 1-2 réaction chimique

à T constante

      • 2-0’ refroidissement isobare
  • Cycle thermochimique

à plusieurs réactions

  • Cycle d’Ericsson => Rendement de Carnot
atouts points faibles des cycles thermo chimiques
Atouts/points faibles des cycles thermo-chimiques :
  • Toute l’énergie peut être amenée sous forme de chaleur :=> rendement maximum théorique élevé
  • Contraintes/Inconvénients :=> quantité très importante de matière à faire recirculer/cinétique=> difficulté de séparation des produits (perte d’éxergie cumulable)=> risque chimique => adéquation besoin en chaleur/source de chaleur=> coût des réacteurs multiples=> corrosion=> échanges thermiques
un peu d entrainement
Un peu d’entrainement :
  • Mark 1 (Marchetti, De Beni (1970) :CaBr2 (s) + 2H20 (g) => Ca(OH)2 + 2HBr(g) 1003K2HBr(g) + Hg(l) => HbBr2(s) + H2(g) 473 KHgBr(2) + Ca(OH)2(s) => CaBr2(s) + HgO(s) + H20(g) 474 KHgO(s) => Hg(g) + ½ O2(g) 873 K
r ponse
Réponse :
  • Mark 1 (Marchetti, De Beni (1970) :CaBr2 (s) + 2H20 (g) => Ca(OH)2 + 2HBr(g) 1003K2HBr(g) + Hg(l) => HbBr2(s) + H2(g) 473 KHgBr(2) + Ca(OH)2(s) => CaBr2(s) + HgO(s) + H20(g) 474 KHgO(s) => Hg(g) + ½ O2(g) 873 K

Toxicité du mercure !!

nimnfe cycle enea
NiMnFe cycle (ENEA)
  • NiMnFe4O6 + 2H2O = NiMnFe4O8 + 2H2(g) 850°K
  • NiMnFe4O8 = NiMnFe4O6 + O2(g) 850°K
nimnfe cycle enea1
NiMnFe cycle (ENEA)
  • NiMnFe4O6 + 2H2O = NiMnFe4O8 + 2H2(g) 850°K
  • NiMnFe4O8 = NiMnFe4O6 + O2(g) 850°K

DG est une fonction d’état…...

cycle tantale chlore
Cycle tantale/chlore :
  • 2Cl2(g) + 2H2O(g) = 4HCl(g) + O2(g) 900°K
  • 2HCl(g)+ 2TaCl2(s) = 2TaCl3(s) + H2(g) 25 °K
  • 2TaCl3(g) = Cl2(g) + 2TaCl2(g) 1100° K
cycle tantale chlore1
Cycle tantale/chlore :
  • 2Cl2(g) + 2H2O(g) = 4HCl(g) + O2(g) 900°K
  • 2HCl(g)+ 2TaCl2(s) = 2TaCl3(s) + H2(g) 25 °K
  • 2TaCl3(g) = Cl2(g) + 2TaCl2(g) 1100° K

Rareté/ Réserves mondiales de tantale

cycle fe zn
Cycle Fe/zn
  • 2Fe3O4(s) + 3Zn(l)+ 4H2O => 3ZnFe2O4(s)+4H2 900°K
  • 3ZnFe2O4(s) => 2Fe3O4(s) + 3Zn(g) + 2O2 1600°K
cycle fe zn1
Cycle Fe/zn
  • 2Fe3O4(s) + 3Zn(l)+ 4H2O => 3ZnFe2O4(s)+4H2 900°K
  • 3ZnFe2O4(s) => 2Fe3O4(s) + 3Zn(g) + 2O2 1600°K

Température de réaction # source de chaleur

cucl version lecart
CuCl (version Lecart):
  • 2 Ag + 2 HCl => AgCl + H2(g) 430°K
  • 2 AGCl + 2 CuCl (8 NH3,4 H2O) => 2 Ag + 2 CU2+ + 4 Cl- 310°K
  • 2 Cu2+ + 4 Cl- + 2 MgO => 2 CuO + 2 MgCl2, 2 H2O) 360°K
  • 2 CuO + 2 (MgCl2,H2O) => 2 CuO + 2 MgCl2nH2O) 545°K
  • 2 CuO + 2 (MgCl2,H2O) => 2 CuCl + 2 MgO + H2O + 2 HCl + 0.5 O2 840°K
cucl version lecart1
CuCl (version Lecart):
  • 2 Ag + 2 HCl => AgCl + H2(g) 430°K
  • 2 AGCl + 2 CuCl (8 NH3,4 H2O) => 2 Ag + 2 CU2+ + 4 Cl- 310°K
  • 2 Cu2+ + 4 Cl- + 2 MgO => 2 CuO + 2 MgCl2, 2 H2O) 360°K
  • 2 CuO + 2 (MgCl2,H2O) => 2 CuO + 2 MgCl2nH2O) 545°K
  • 2 CuO + 2 (MgCl2,H2O) => 2 CuCl + 2 MgO + H2O + 2 HCl + 0.5 O2 840°K

Coût énergétique des séparations de constituants

Trop d ’étapes !!

hybride so 3 jnl
Hybride SO3 (JNL)
  • H2SO4 => SO3 + H20 (1) (thermique) T = 100 - 500°C
  • SO3 => SO2 + ½ O2(2) (électrolyse ) T = 500 - 550°C
  • SO2 + 2 H20 => H2SO4 + H2(3) (électrolyse) T = 25 - 100°C
hybride so 3 jnl1
Hybride SO3 (JNL)
  • H2SO4 => SO3 + H20 (1) (thermique) T = 100 - 500°C
  • SO3 => SO2 + ½ O2(2) (électrolyse ) T = 500 - 550°C
  • SO2 + 2 H20 => H2SO4 + H2(3) (électrolyse) T = 25 - 100°C

Coût des étapes électrolytiques en milieu corrosif ...

cycle vacl
Cycle VaCl :
  • Vanadium chloride (Funk 1964)H20(g) + Cl2(g) => HCl(g) +1/2 O2(g) 1000 K2 VCL2(s) + 2 HCl(g) => 2 VCl3(s) + H2(g) 298 K4 VCl3(s) => 2 VCl4(g) + 2 VCl2(s) 1000 K2 VCl4(l) => 2 VCl3 (s) + Cl2(g) 298 K
cycle vacl1
Cycle VaCl :
  • Vanadium chloride (Funk 1964)H20(g) + Cl2(g) => HCl(g) +1/2 O2(g) 1000 K2 VCL2(s) + 2 HCl(g) => 2 VCl3(s) + H2(g) 298 K4 VCl3(s) => 2 VCl4(g) + 2 VCl2(s) 1000 K2 VCl4(l) => 2 VCl3 (s) + Cl2(g) 298 K

Rendement final mauvais (distillation difficile de HCl)/gestion des solides

=> schéma de procédé nécessaire pour invalidation

conclusion
Conclusion :
  • Il faut au plus 3 réactions, idéalement 2
  • Une réaction sera forcément à basse température, idéalement pour la production d ’hydrogène
  • composés chimiques les plus communs possibles
  • faire très attention au coût énergétique réel de séparation des produits => minimiser ce nombre d ’étapes et validation par schéma de procédé
slide22

1000

900

800

700

600

need

temperature (°C)

500

SO3 => SO2+1/2 O2

HTR heat

H2SO4=> SO3 + H20

400

Energy for distillationof H2SO4 is obtained by recuperation of heatof cooling of reactants

and recomposition of remaining SO3

Heating

300

H2SO4Vaporisation

200

Heating

100

0

0

200

400 kJ/mol H2SO4

heat need

slide23

CYCLE IODE-SOUFRE - Schéma de principe

T(°C)

1000

H2SO4 H2O+SO2+0.5O2

H2

800

Distillation

2HIH2+I2

600

Distillation

(2HI+10H2O+8I2)

400

(H2SO4+4H2O)

Séparation

200

16H2O+9I2+SO2(H2SO4+4H2O)+(2HI+10H2O+8I2)

Réaction de Bunsen

0.5O2

H2O

slide24

Rendement du cycle IS :

Nous sommes là !!

section hi
Section HI

Colonne de distillation

H2,H20

H2 (H20)

de Bunsen

I2,H20

I2

probl matique
Problématique :
  • Partie soufre « bien » connue :
  • Partie iode mal connue :=> coût énergétique séparation H2O/HI ?=> coût énergétique décomposition HI/H2 ??=> quid échanges thermiques ?=> quid immiscibilité iode (séparation bunsen, retour section HI vers bunsen)
cahier des charges du mod le
Cahier des charges du modèle :
  • => décrit bien les équilibres liquide vapeur HI/I2/H2O (+ H2)=> décrit conjointement les enthalpies de mélange=> idéalement décrit aussi la variation de l’enthalpie de mélange en fonction de T=> bonne description interaction I2 /(HI/H2O) pour les zones de séparation liquide/liquide
impact du mod le thermodynamique sur le co t nerg tique section hi
Impact du modèle thermodynamique sur le coût énergétique section HI :

Objectif : dépense énergétique < 300 kJ/mol

difficult s de mod lisation du ternaire
Difficultés de modélisation du ternaire:
  • Acide HI fortement concentré
  • Présence d ’un azéotrope dans le mélange
  • immiscibilité de l ’iode // (HI, H2O)
  • immiscibilité de HI // (I2,H2O)
  • présence d ’hydrogène en phase vapeur
  • Données fragmentaires (quelques données d’enthalpie et des données de pression totale mais à gauche de l’azéotrope uniquement
slide31

HI/I2/H2O Vapor-Liquid-Equilibrium domain of interest

Zone with total Pressure data

Knoche and all

Zone with no measurements

slide32

Binary systems : H2O-HI and H2O-I2

  • Complex liquid mixture ( miscibility gaps )

H2O - I2

H2O - HI

difficult s de mod lisation du ternaire1
Difficultés de modélisation du ternaire:
  • Acide HI fortement concentré Présence d ’un azéotrope dans le mélange => modèle de solvatation de HI/H2O
  • immiscibilité de l ’iode // (HI, H2O)=> ajout modèle NRTL
  • immiscibilité de HI // (I2,H2O)=>ajout modèle NRTL
  • présence d ’hydrogène en phase vapeur

=> Ajout réaction décomposition hydrogène (phase vapeur )

mod le d engels
Modèle d ’Engels :
  • Appliqué aux acides forts fortement concentrés :- dissociation de l ’acide en phase liquide- existence d ’azéotropes dans le mélange- chaleur de dilution très élevée
  • Formulation semi-empirique mais bons résultats de corrélation avec points expérimentaux (ex. H2SO4)
slide35

Modèle d’Engels :

Théorie de solvatation des ions => l ’électrolyte en se dissolvant forme un ou plusieurs complexes

m S + E <=> n C

(1)

S: solvant (eau)

m : nombre de solvatation (correspond au nombre de molécules de solvantentourant un ion)

E electrolyte (HCl,HI, H2SO4 …)

C : complexe (constitué de molécules de solvant entourant un ion issu de la dissociation de l ’électrolyte)

n : nombre de produits de dissociation (HI : 2 produits H3O+ et I-, (m-1) H2O))

mod le utilis actuellement
Modèle utilisé actuellement :

gaz

liquide

  • yi PT = gi xi Pi°(T)
  • Modèles de coefficients d’activité :Wilson :NRTL :
  • Modèle de solvation Engel :m H2O + E n C
  • Equilibre vapeur H2 :k = yH2/((yHI)2*yI2)

Pourquoi NRTL et pas Wilson ??

Démixion => dérivée seconde de DGM nulle

slide39

Résolution du système :

Système non linéaire « raide » à résoudre

ternary hi h20 i2 system

Ternary HI-H20-I2 System

Influence of I2 on the maximum bubble temperature

les limites du mod le actuel
Les limites du modèle actuel
  • Modèle à priori incorrect à droite de l ’azéotrope :- Vapeur insuffisamment riche en HI à droite de l ’azéotrope par rapport aux nouvelles données - enthalpies de mélange négative du modèle à température élevée à droite de l ’azéotrope=> le modèle d ’hydratation est incorrect à droite de l ’azéotrope
  • la séparation en deux zones liquides en présence d ’un surplus d ’iode donne deux phases liquides mais sans HI dans la phase riche en iode => pas vraiment logique avec ce qu ’on observe en séparation dans Bunsen

=> introduire une équation de complexation de l ’iode ??

quelques pistes
Quelques pistes :
  • Degré d ’hydratation variable de HI dans l ’eau => très probable d ’après courbes de solidification et de densité du binaire=> améliorer le modèle d ’hydratation de HI/H2O

Comment gérer les degrés d’hydratation ?

  • physico-chimie de l ’iode en phase aqueuse :- pas de formation d ’ions I2H+, IOH+ (# Calabrese ) car concentration d ’iode trop élevée- réaction prépondérante aux concentrations d ’iode considérées:I- + k I2 => I2k- (Palmer) à introduire dans le modèle
courbe de solidification du binaire hi h2o
Courbe de solidification du binaire HI/H2O :

Degré d ’hydratation du binaire HI/H2O à faire varier

r sultats cea limite et r aliste

Unité: kJ/s

Chaleur demandée

Chaleur échangée

Électricité demandée

Sections I et II

Section IIIa

Section IIIb

EXTERIEUR

Sections I et II

-7,15

-8,29

411,4

0,2

Section IIIa

5307,56

-93,37

-5044,76

-28,93

140,51

50,2

Section IIIb

111,09

-13,98

0

-30,96

66,14

0

TOTAL

618,05

50,4

Unité: kJ/s

Chaleur demandée

Chaleur échangée

Électricité demandée

Sections I et II

Section IIIa

Section IIIb

EXTERIEUR

Sections I et II

-7,15

-8,32

411,4

0,2

Section IIIa

6009,66

-93,37

-4550,29

-30,43

1335,57

178,5

Section IIIb

111,35

-13,98

0

-29,11

68,28

0

TOTAL

1815,25

178,7

Résultats CEA limite et réaliste

Calcul LIMITE :

Electricité co-produite: - 42.56kJ/s

Sans la coproduction :

Calcul REALISTE (aujourd’hui):

Electricité co-produite: - 42.56kJ/s

Sans la coproduction :

strat gie section hi
Stratégie section HI
  • Trois possibilités identifiées :=> electro-dialyse + distillation + décomposition (Japon)=> distillation extractive (acide phosphorique (US)=> distillation réactive

Q : meilleur potentiel énergétique théorique??

pour r fl chir le cycle ut3
Pour réfléchir le cycle UT3 ...

CaBr2+H2O

 CaO+2HBr

700-750°C

H=212kJ/mole

3FeBr2+4H2O

 Fe3O4+6HBr+H2

550-600°C

H=384kJ/mole

H2O

H2

0.5 O2

Fe3O4+8HBr

 3FeBr2+4H2O+Br2

200-300°C

H=-274kJ/mole

CaO+Br2  CaBr2+0.5 O2

500-600°C

H=-73kJ/mole