Лекция 2 Свойства водорода

1. Лекция 2 Свойства водорода Атом водорода Молекула водорода Физические и химические свойства Свойства водорода как топлива Применения водорода Водород – наиболее распространенный элемент во Вселенной. Входит в состав многих органических и неорганических соединений (соединений водорода известно больше, чем какого-либо другого элемента) и встречается в свободном, несвязанном состоянии. В свободном состоянии при нормальных условиях водород – газ без цвета, запаха, вкуса. В газообразной форме это самый легкий газ, в жидком (при Т<33 К) и твердом (при Т<13 К) состояниях — самые легкие жидкость и кристалл.

2. Атом Водорода

3. Атом Водорода Плотность вероятности для электрона при различных квантовых числах (l)

4. Молекула водорода Энергетическая диаграмма атомных и молекулярных уровней водорода.

5. Природный водород состоит из смеси 2 устойчивых изотопов: лёгкого водорода, или протия (1H), и тяжёлого водорода, или дейтерия (2H, или D). • В природных соединениях водорода на 1 атом 2H приходится 6800 атомов 1H. • Искусственно получен радиоактивный изотоп – сверхтяжёлый водород, или тритий (3H, или Т), с периодом полураспада T1/2 = 12,262 года. • В природе тритий образуется, например, из атмосферного азота под действием нейтронов космических лучей; в атмосфере его ничтожно мало (4·10-15% от общего числа атомов водорода). • Получен крайне неустойчивый изотоп 4H. • Массовые числа изотопов 1H, 2H, 3H и 4H, соответственно 1, 2, 3 и 4, указывают на то, что ядро атома протия содержит только 1 протон, дейтерия – 1 протон и 1 нейтрон, трития – 1 протон и 2 нейтрона, 4H – 1 протон и 3 нейтрона. • Большое различие масс изотопов водорода обусловливает более заметное различие их физических и химических свойств, чем в случае изотопов других элементов.

6. Свойстваизотоповводорода

7. Возбужденные состояния молекул • Атомы в молекуле испытывают непрерывные колебания, а сама молекула вращается как целое, поэтому у нее возникают новые энергетические уровни, отсутствующие в изолированных атомах. • Энергии вращения меньше колебательных энергий, а колебательные – меньше электронных. • В молекуле каждый электронный уровень энергии расщепляется на ряд близко расположенных колебательных уровней, а каждый колебательный уровень, в свою очередь, на тесно расположенные вращательные подуровни. • В результате в молекулярных спектрах колебательные переходы имеют вращательную структуру, а электронные – колебательнуюи вращательную. Энергия связи E0 = 4.748 eV Межатомное расстояние r0 = 0.7416˚A. • Переходы между вращательными уровнями одного и того же колебательного состояния попадают в дальнюю ИК и СВЧ области, а переходы между колебательными уровнями одного и того же электронного состояния соответствуют ИК области. • Благодаря расщеплению колебательных уровней на вращательные подуровни каждый переход распадается на множество колебательно-вращательных переходов, образуя полосы. Аналогично электронные спектры молекул представляют собой ряд электронных переходов, расщепленных тесно расположенными подуровнями колебательных и вращательных переходов.

8. Орто- и пара-водород • Молекулярный водород и его изотопы в зависимости от относительной ориентации ядерных спинов атомов существует в двух модификациях: параводород (рН2), который имеет антипараллельную ориентацию ядерных спинов и четные ротационные квантовые числа и ортоводород (оН2), имеющий параллельные ядерные спины и нечетные ротационные квантовые числа. • Спонтанное превращение одной модификации в другую происходит медленно, эти модификации можно рассматривать как вещества, различающиеся термическими и другими физическими свойствами. • Заметные различия в свойствах этих газов наблюдаются при низких температурах (T<200К) и относительно невысоких давлениях (T< 10 МПа). • В жидкой фазе о — р конверсия Н2 может происходить с заметной скоростью, особенно при наличии катализатора, и сопровождается выделением теплоты.

9. параводород (рН2) -антипараллельная ориентация ядерных спинов (суммарный спин = 0) • и четные ротационные квантовые числа • ортоводород (оН2)- параллельные ядерные спины (суммарный спин =1) и нечетные ротационные квантовые числа Энергии и волновые функции вращательных состояний пара-Н2 и орто-Н2 молекул I – суммарный ядерный спин (0 или 1), Jr – вращательные квантовые числа 0, 1, 2, . .

10. Равновесный орто — пара состав водорода зависит от температуры. • При относительно высоких температурах (T>200 К) состав практически постоянен и составляет 75% оН2 и 25 % рН2. Водород такого состава называют нормальным водородом. • При температуре вблизи нормальной точки кипения T=20,4 К равновесный состав соответствует 99,8 % рН2. Водород такого состава называют равновесным (еН2).

12. p–T фазовая диаграмма водорода Tt and Tcтройная и критическая точки. Стрелка – точка кипения при атм. давлении

16. Прочие свойства NTP – норм. Температура и давление NBP – нормальная точка кипения CP – критическая точка ТР – тройная точка

17. Особенные свойства водорода • Средняя электроотрицательность (способность атома химического элемента смещать в свою сторону электронное облако при образовании химической связи (в сторону элемента с более высокой электроотрицательностью). Поэтому может образовывать с разными элементами разные типы связей • Малый размер радиус иона Н-2.1˚A, что больше чем у отрицательных ионов галогенов (1.95˚A для Br−и 2.16˚A для I−). • Боровский радиус нейтрального атома H0 0.529˚A. • Ион H+(фактически протон) имеет ионный радиус−(0.18 ∼ 0.38)˚A в зависимости от числа окружающих анионов. Отрицательное значение ионного радиуса: при попадании протонов в решетку (металла) расстояние между атомами металла уменьшается благодаря оттягиванию электронного облака к протону. Сильная гибридизацияd-орбиталей М-атомов. • Малая ядерная масса • В молекулярном водороде сочетание малой ядерной массы и большой силы связи, приводит к тому, что уровни вибрационных возбуждений далеко разнесены и различны для различных изотопов. Поэтому изотопы имеют различия в большинстве термодинамических свойств.

18. Водород как топливо и химическое сырье Как химический реагент водород является активным восстановителем. Активно взаимодействует с металлами и другими веществами, образуя широкий спектр гидридов с разнообразными свойствами. Взаимодействуя с конструкционными материалами, водород, в особенности при высоких давлениях и экстремальных температурах, легко диффундирует в объем многих металлов, вызывая водородную хрупкость материалов

19. Объем и структура потребления водорода • В химической промышленности (аммиак, метанол, альдегиды и кетоны, спирты и т.д.), • в нефтехимической промышленности (гидроочистка, гидрокрекинг и каталитический риформинга, нефтехимический синтез) • в металлургии в процессах прямого восстановления металлов; • в пищевой промышленности для производства кормов и мыла; • в металлообрабатывающей промышленности для создания водородно-азотной восстановительной атмосферы в процессах обработки металлов; • в процессах приготовления и обработки стекла и кварца для создания восстановительной атмосферы и в качестве горючего в горелках; • в фармацевтической промышленности при производстве многих препаратов; • в электротехнике в качестве теплоносителя для охлаждения электрогенераторов; • в ракетной технике в качестве топлива (жидкий водород); • в малой автономной энергетике (в топливных элементах) ; • в плазмохимии как топливо в водородно-кислородных горелках и для создания восстановительной водородно-азотной атмосферы.

20. Структура потребления водорода Изменение сырьевой базы для получения водорода в процессах производства аммиака и метанола (%)

21. Динамика объема и структуры потребления водорода в США (в пересчете на условное топливо)

22. Категории потребителей водорода • Потребители, использующие для производства конечного продукта природные топлива, производящие водород из этих природных топлив и потребляющие его на месте в цикле производства конечного продукта. При этом в цикле производства используются и другие продукты, получаемые из природного топлива наряду с водородом. ( крупнейшие потребители водорода — производители аммиака, метанола, НПЗ) Для этих потребителей вытеснение природных топлив из цикла производства товарным синтетическим водородом связано с изменением технологии производства. Естественно, что целесообразность и этапность такого вытеснения будут определяться сравнением затрат на производство конечного продукта по той или иной технологии, а не на производство водорода. • Отрасли, потребляющие в настоящее время товарный водород. На их нужды сейчас расходуется < 10% общего потребления водорода. НПЗ, использующие водород, производимый на специальных установках, металлургия и металлообработка, пищевая промышленность, потребители жидкоговодорода и. Некоторые сейчас используют дорогой электролитический водород (если требования к чистоте водорода достаточно высоки). Целесообразность и этапность более широкого использования потребителями второй категории товарного водорода будет определяться его стоимостью на месте потребления при получении по той или иной технологии. • Новые возможные потребители водорода: автотранспорт, авиация, пиковые электростанции, установки малой энергетики и автономные энергетические системы, в металлургии — установки для прямого восстановления металлов из руд и ряд других потребителей в различных областях народного хозяйства. Масштаб потребления во­дорода потребителями этой категории будет определяться не только разработкой новых методов производства дешевого водорода, но и темпами разработки новой технологии его потребления в отдельных областях.