Ácidos e Bases Duros e Macios

1. Ácidos e Bases Duros e Macios Teoria HSAB de Pearson

2. Os ácidos e as bases possuem várias propriedades que determinam a extensão de suas reações. • Por exemplo, os haletos de prata possuem uma faixa ampla de solubilidades em água.

4. A solvatação dos íons é um fator muito importante nestas reações. O fluoreto é muito mais solvatado do que os outros ânions. • Entretanto, a tendência também se deve às mudanças no grau de interação entre os haletos e os íons prata.

5. As interações podem ser expressas em termos de ácidos e bases duros e macios (hard and soft acids and bases – HSAB), onde cátion metálico é o ácido e o ânion haleto é a base.

6. Ácidos e bases duros são pequenos e não polarizáveis. • Ácidos e bases macios são grandes e mais polarizáveis. • As interações entre duas espécies duras ou duas espécies macias são mais fortes do que as interações entre uma espécie dura e uma macia.

7. Na série das reações Ag-haleto, o iodeto é muito mais macio (mais polarizável) do que os outros e é o que interage mais fortemente com o íon prata, um cátion macio. • O resultado é uma ligação mais covalente e um precipitado amarelo.

9. A cor depende da diferença de energia entre os orbitais ocupados e desocupados. Uma diferença grande resulta numa absorção na região ultravioleta do espectro, e uma diferença menor desolca a absorção para a região visível.

10. Compostos que absorvem o azul aparecem ser amarelos; a medida que a absorção se move para energias menores, a cor muda e se torna mais intensa. • O preto indica absorção muito ampla e muito intensa. • Baixa solubilidade e cor geralmente indicam interações macio-macio. • Compostos incolores e de alta solubilidade indicam interações duro-duro, embora algumas combinações duro-duro tenham baixa solubilidade.

11. Por exemplo, os haletos de lítio tem solubilidade aproximadamente inversa em relação aos haletos de prata. LiBr>LiCl>LiI>LiF. • As solubilidades mostram interações duro-duro fortes no LiF que supera a solvatação da água, mas as fracas interações duro-macio dos outros haletos não conseguem superar a solvatação. • O LiI está fora da posição esperada, provavelmente por causa da solvatação difícil do volumoso íon iodeto, mesmo assim, ele é 100 vezes mais solúvel do que o LiF.

12. Estas reações ilustram as regras descritas por Fajans em 1923. Compostos com caráter mais covalente são menos solúveis, tem mais cor e distâncias interiônicas menores.

13. Para um dado cátion, o caráter covalente aumenta com o aumento do tamanho do ânion. • Para um dado ânion, o caráter covalente aumenta com a redução do tamanho do cátion. • O caráter covalente aumenta com o aumento da carga em qualquer um dos íons • O caráter covalente é maior para cátions sem a configuração eletrônica do gás nobre.

14. Os haletos de prata são descritos pelas regras 1 e 4, com solubilidade decrescente (e covalência aumentando) a medida que o tamanho do ânion aumenta. • Além disso, o íon prata não tem configuração eletrônica de gás nobre, o que aumenta sua covalência.

15. Outros exemplos: • AgS é muito menos solúvel que AgO (regra 1) • Fe(OH)3 é muito menos solúvel que Fe(OH)2 (regra 3). • FeS é muito menos solúvel que Fe(OH)2 (regras 1 e 3). • Ag2S é muito menos solúvel que AgCl (regra 3) • Sais de metais de transição em geral são menos solúveis que os de metais alcalinos e alcalinos terrosos (regra 4).

16. Essas regras são úteis na previsão do comportamento de combinações cátion-ânion específicas em relação a outras, embora não sejam suficientes para explicar todas estas reações.

17. Arhland, Chatt e Davies classificaram este fenômeno dividindo os metais em duas classes: • (a): A maioria dos metais • (b): Cu++, Pd++, Ag+, Pt++, Au+, Hg2+2, Hg+2,Tl+,Tl3+, Pb2+ e metais de transição mais pesados. • Os íons classe (b) formam haletos cuja solubilidade é F>Cl>Br>I. • Os íons da classe (a) seguem a tendência inversa.

18. Para os três autores, a explicação do comportamento dos íons (b) está nos elétrons d que podem formar ligações p. • Moléculas e íons doadores de elétrons que possuem entalpias de reação mais favoráveis com os metais classe (b) são aqueles que são mais polarizáveis e possuem orbitais d ou p* disponíveis para ligações p.

19. Teoria HSAB • Pearson chamou os íons tipo (a) de ácidos duros e os íons tipo (b) de ácidos macios. • As bases também podem ser classificadas como duras e macias. • Por exemplo, os haletos variam desde o F- (base dura) até o I- (base macia). • As reações são mais favoráveis entre espécies duro-duro e macio-macio do que uma mistura duro-macio.

20. A idéia de duro e macio depende muito da polarizabilidade, ou seja, o grau com que uma molécula ou íon é distorcido pela interação com outra espécie. • Os elétrons numa molécula polarizável podem ser atraídos ou repelidos pelas cargas em outras moléculas, formando espécies levemente polares que se combinam com as outras moléculas.

21. Espécies duras: • Pequenos; • Compactos; • Não-polarizáveis • Espécies macias: • Grandes • Polarizáveis

22. Ácidos duros: • Cátions com alta carga positiva (+3 ou maior) ou • Aqueles que possuem elétrons d relativamente indisponíveis para a ligação p. • Ácidos macios: • Aqueles que possuem elétrons d prontamente disponíveis para a ligação p. • Além disso, quanto maior o átomo, mais macio ele tende a ser.

24. Exercícios • Qual espécie deve formar sais insolúveis com íons metais de transição +3 com mais facilidade: OH- ou S=? • Qual deles deve formar sais insolúveis com metais de transição +2 com mais facilidade?

25. Exercícios • Alguns dos produtos das reações abaixo são insolúveis e alguns formam adutos solúveis. Considere apenas as características HSAB na sua resposta: • Cu2+ irá reagir mais fortemente com o OH- ou NH3? Com O2- ou S2-? • Fe3+ irá reagir mais fortemente com o OH- ou NH3? Com O2- ou S2-? • Ag+ irá reagir mais fortemente com NH3ou PH3? • Co vai reagir mais fortemente com Fe, Fe2+ ou Fe3+?

26. Além de comparações entre maciez e dureza, a força dos ácidos e da base também deve ser levada em consideração. • A dureza ou maciez não tem relação com a força do ácido e esta força pode ser mais importante do que as características de dureza. Devemos considerar as duas ao mesmo tempo.

27. Por exemplo, se duas bases macias estão em competição pelo mesmo ácido, a mais forte será favorecida, a menos que exista uma diferença muito grande na maciez das duas. • ZnO + 2LiC4H9 Zn(C4H9)2 + Li2O m-d d-m m-m d-d (m: macio; d: duro) No exemplo acima, os parâmetros HSAB são mais importantes do que a força do ácido porque Zn++ é bem mais macio do que Li+. Em geral, combinações duro-duro são mais favoráveis energeticamente do que macio-macio.

28. Medidas Quantitativas • Pearson definiu a dureza absoluta como a metade da diferença entre a energia de ionização e a afinidade eletrônica (ambos em eV): h=(I-A)/2 A maciez é o inverso da dureza: s=1/ h

29. Mulliken definiu a eletronegatividade absoluta c=(I+A)/2 Espécies duras são aquelas que possuem uma grande diferença entre energia de ionização e afinidade eletrônica. A energia de ionização é uma medida da energia do HOMO e a afinidade eletrônica é uma medida do LUMO de uma molécula.

31. A dureza absoluta não é suficiente para descrever completamente a reatividade pois não explica força dos ácidos e das bases. • Um sistema com parâmetros mais quantitativos existe (criado por Drago e colaboradores) e inclui os fatores eletrostáticos e covalentes.

32. Para a reação: A + B  AB na fase gasosa ou num solvente inerte, temos: -DH = EAEB + CACB • Onde DH é a entalpia da reação (kcal/mol), E e C são parâmetros calculados a partir dos dados experimentais. E é uma medida da capacidade de interações iônicas e C é uma medida da tendência de se formar ligações covalentes. A é para ácido e B é para base.

34. Exemplo: I2 + C6H6 I2·C6H6 Ácido Base -DH = EAEB + CACB DH = -(1,00 x 0,681 + 1,00 x 0,525) DH = -1,206 kcal/mol O valor experimental é de 1,3kcal/mol

35. Este é um aduto fraco e o cálculo não tem uma boa concordância com o experimento (erro de 10%). Como o método só prevê um conjunto de valores por composto, Drago usou médias estatísticas para que os erros fossem os menores possíveis.

36. Drago argumentou que seu sistema explica a formação de adutos ácido-base melhor do que o sistema HSAB de Pearson. O sistema de Drago enfatiza dois fatores: atração eletrostática e covalência. Pearson se concentrou apenas na covalência.

37. Na verdade, nenhuma das duas abordagens é perfeita. Ambas são úteis quando os dados estão disponíveis. A fórmula de Drago é mais quantitativa, mas quando os valores não estiverem disponíveis, o método de Pearson pode fornecer pistas sobre as reações.

38. Um fator importante que nenhuma das abordagens considera é a solvatação. Na maioria dos casos, as reações serão influenciadas pelos solventes, que podem promover ou inibir as reações, dependendo de como ele interaja com os reagentes.