reaktivita a struktura n.
Download
Skip this Video
Loading SlideShow in 5 Seconds..
Reaktivita a struktura PowerPoint Presentation
Download Presentation
Reaktivita a struktura

Loading in 2 Seconds...

play fullscreen
1 / 61

Reaktivita a struktura - PowerPoint PPT Presentation


  • 159 Views
  • Uploaded on

Reaktivita a struktura. Typy pórů Velikost pórů klasifikace podle IUPAC: mikropóry r p < 1,6 nm mezopóry 1,6 nm < r p < 30 (50) nm makropóry 30 nm < r p < 7500 nm . Objem pórů a porozita. Adsorpční izoterma. závislost adsorbovaného množství adsorbátu*) na tlaku adsorbátu

loader
I am the owner, or an agent authorized to act on behalf of the owner, of the copyrighted work described.
capcha
Download Presentation

PowerPoint Slideshow about 'Reaktivita a struktura' - kasi


An Image/Link below is provided (as is) to download presentation

Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author.While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server.


- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - E N D - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
Presentation Transcript
slide2
Typy pórů

Velikost pórů klasifikace podle IUPAC:

mikropóry rp < 1,6 nm

mezopóry 1,6 nm < rp < 30 (50) nm

makropóry 30 nm < rp < 7500 nm

adsorp n izoterma
Adsorpční izoterma
  • závislost adsorbovaného množství adsorbátu*) na tlaku adsorbátu

*) látkové množství nebo (objem plynného adsorbátu při STP) vztažené na jednotku hmotnosti adsorbentu

Adsorpce ethylchloridu na uhlí A)-15.3°C, B) 0°C, C) 20°C

langmuirova izoterma
Langmuirova izoterma

Rovnice Langmuirovy izotermy

A stupeň pokrytí

L celková koncentrace adsorpčních míst na povrchu

kinetika adsorpce
Kinetika adsorpce

A(g)↔A(ads)

Počet nárazů molekuly látky A o parciálním tlaku pA za 1 vteřinu a 1 m2 povrchu

kinetika adsorpce1
Kinetika adsorpce

Úplný popis kinetiky zahrnuje nejen časovou závislost rychlosti adsorpce, ale také závislost rychlosti na tlaku, teplotě a rozsahu adsorpce.

w(t)dt – pravděpodobnost, že molekula desorbuje z povrchu za dt

Edes – minimum energie,kdy ještě nedojde dojde k desorpci

Molekula musí po uplynutí doby  s jistotou desorbovat

kinetika adsorpce2
Kinetika adsorpce

V každém okamžiku platí

Rychlost adsorpce je úměrná počtu nárazů na povrch. ( NR.S)

s – koeficient ulpění

rads >>rdes

kinetika adsorpce3
Kinetika adsorpce

s=s(T, θt)

θt – podíl z celkového povrchu pokrytý v čase t

f(θt) –nemění se s teplotou

k’(T) – mění se s teplotou a není závislá na θt

izoterma bet1
Izoterma BET

A – kondenzační koeficient

θ1 – podíl pokrytý 1.vrstvou z celkového povrchu

Nm –počet molekul adsorbovaných v kompletní monovrstvě na jednotku povrchu

Edes – aktivační energie desorpce

 – frekvence vibrací adsorbované molekuly kolmých k rovině adsorbentu

izoterma bet2
Izoterma BET

V termodynamické rovnováze platí

rychlost tvorby = rychlost zániku jednotlivých vrstev

1. vrstva

2. vrstva

N. vrstva

1. vrstva

2. vrstva

Obecně - n-tá vrstva

izoterma bet3
Izoterma BET

Původní BET teorie předpokládá, že , E a A zůstávají pro 2., 3.,.... vrstvu konstantní.

nebo-li

izoterma bet4
Izoterma BET

Celkový počet adsorbovaných molekul N:

zavedení konstanty C

izoterma bet5
Izoterma BET

S použitím C získáme

dále platí

izoterma bet6
Izoterma BET

Pro adsorbované množství:

Parametr 

izoterma bet7
Izoterma BET

je-li PA=PAo, pak

dosazením  získáme izotermu BET

izoterma bet8
Izoterma BET

Vyjadřuje se většinou jako

Po linearizaci lze určit parametry vedoucí k výpočtu kapacity monovrstvy

izoterma bet linearizovan forma
Izoterma BET – linearizovaná forma

Závislost stupně pokrytí adsorbentu

rozd len molekul adsorb tu do vrstev podle teorie bet
Rozdělení molekul adsorbátu do vrstev podle teorie BET

pokrytí povrchu monovrstvou (nA=nm)

pro neobsazený relativní povrch platí

jednobodov bet
Jednobodová BET

Pro hodnoty konstanty C >100

lze říci, že (C-1)/C = 1, pak

izoterma bet9
Izoterma BET
  • Popisuje izotermy typu II,IV
  • Nesmějí být přítomny mikropóry
  • Použití 0,05<PA/PA0 <0,35

Zanedbává

  • vzájemné ovlivnění adsorbovaných molekul
  • pohyblivost adsorbované vrstvy
  • Změny adsorpčních tepel s počtem adsorbovaných vrstev
ur ov n m rn ho povrchu s g bet
Určování měrného povrchu - Sg(BET)
  • S  specifický povrch PL [m2/g]
  • qA,M kapacita monovrstvy (látkové množství složky A potřebné k pokrytí povrchu souvislou monovrstvou) [mol/g]
  • NAV Avogadrova konstanta (6,022 . 1023 ) [molekul/mol]
  • A Plocha, kterou zaujímá na povrchu 1 molekula adsorptivu [m2/molekulu]
freudlichova izoterma
Freudlichova izoterma

K, n- konstanty

  • Empirická izoterma
  • Použití pro heterogenní povrchy s exponenciálním rozdělením míst
temkinova izoterma
Temkinova izoterma
  • KT , A0 - konstanty
  • Použití při chemisorpci plynů na kovech
standardn izotermy
Standardní izotermy

Adsorpční isoterma pro velké množství neporézních látek může být reprezentována přibližně stejnou křivkou, která znázorňuje závislost poměru nA/S (vA/S) na relativním tlaku.  tzv. t - křivka

objem adsorbátu potřebný k pokrytí povrchu monovrstvou:

vm = 0,23 . S(t) [cm3 N2 (STP)]

va - adsorbované množství dusíku

va/vm - počet adsorbovaných vrstev je roven podílu.

t k ivka
t-křivka
  • Tlouštka jedné vrstvy molekul N2 - 0,354 nm
  • střední tlouštka adsorbovaných vrstev:

t = va/vm .0,354 =

  • S(t) = 1,54 . va/t [m2]
  • Pro každý neporézní t - materiál závislost va na t lineární.
  • “t - plot” a směrnice její lineární části je úměrná S(t)
izoterma a t plot
Izoterma a t-plot

Izoterma – typ II t-plot

izoterma a t plot1
Izoterma a t-plot

Izoterma – typ II + mikro t-plot

izoterma a t plot2
Izoterma a t-plot

Izoterma – typ I t-plot

izoterma a t plot3
Izoterma a t-plot

Izoterma – typ IV + mikro t-plot

ur ov n povrchu tuh ch l tek a t
Určování povrchu tuhých látek A(t):
  • Změřit adsorpční izotermu dusíku při 78 K.
  • Isotermu převést do „t – plotu“ nahrazením každé hodnoty relativního tlaku odpovídající hodnotou t.
  • z lineární části t - plotu může být stanoven S(t) odpovídající mezo a makropórům.
  • vliq=vads(STP).15,47 pro N2 při 77 K
standardn izotermy1
Standardní izotermy
  • Harkins a Jura
  • Halsey
  • Micromeritics
probl m mikrop r
Problém mikropórů
  • Zaplnění n-nonanem
  • Tříparametrová metoda BET
rozd len velikosti p r
Rozdělení velikosti pórů
  • Adsorpční metody – vyhodnocuje se z adsorpční izotermy ( např. metoda BJH)
  • Rtuťová porozimetrie
adsorp n metody kelvinova rovnice
Adsorpční metody-Kelvinova rovnice

Kelvinova rovnice - výpočet tlaku par nad zakřiveným rozhraním

V rovnováze platí

spojením získáme

kelvinova rovnice
Kelvinova rovnice

Celkový mezifázový povrch (A), počet molů kapalné fáze (nl)

Spojením předchozích rovnic získáme

kelvinova rovnice1
Kelvinova rovnice

Chemický potenciál plynné fáze

Stavové chování

KELVINOVA ROVNICE

Vyjadřuje změnu tlaku nasycených par nad zakřiveným povrchem a vyplývá z ní, že pro vypouklé povrchy je P/Po > 1, t.j. tlak nasycených par bude vyšší, než nad rovným povrchem.

kelvinova rovnice2
Kelvinova rovnice

rovnici pro kapalinu v kapiláře o poloměru r lze přepsat ve tvaru

kelvinova rovnice3
Kelvinova rovnice

konkávní sférický meniskus

Kelvinova rovnice

cylindrický meniskus

Kelvinova rovnice

adsorp n izoterma hystereze3
Adsorpční izoterma- hystereze

Adsorpční větev

zaplnění póru se zvyšující se tlouštkou adsorbované vrstvy (cylindrický meniskus) při tlaku , který je určen Kelvinovou rovnicí pro cylindrický meniskus:

adsorp n izoterma hystereze4
Adsorpční izoterma- hystereze

Desorpční větev

k odpařování kapaliny z hladiny sférického menisku dojde v případě póru o poloměru (r - t) při tlaku

adsorp n izoterma hystereze5
Adsorpční izoterma- hystereze

Pokud je rel. tlak např. 0,8, pak nastává vypaření kapaliny z pórů až při hodnotě relativního tlaku 0,64

stanoven celkov ho objemu p r
Stanovení celkového objemu pórů

Celkový objem pórů

Střední poloměr pórů

Snižováním tlaku adsorbátu dochází k odpařování kapaliny z pórů menších průměrů.Z toho vyplývá, že pro dusík při 77 K je rk=95 nm. Jsou tedy zaplněny póry o poloměru 95 nm a menší.

metoda bjh barrett jonyer halenda
Metoda BJH - Barrett, Jonyer, Halenda
  • adsorpce do relativního tlaku ~1 a určení celkového objemu pórů Vp
  • Snížení tlaku adsorbátu o P, určení V odpovídající odpaření kapaliny z pórů z intervalu rp;rp +rp a desorpci ze stěn tekutinou nezaplněných pórů.
  • Poloměr pórů rp je dán vztahem rp = rk + t, kde t je střední tlouštka adsorbované vrstvy.  představuje tlouštku jedné vrstvy adsorbovaných molekul
metoda bjh barrett jonyer halenda1
Metoda BJH - Barrett, Jonyer, Halenda
  • Poměr nA/nm lze určit z BET isotermy, nebo z rovnic pro t
  • Hodnota poloměru rk je dána Kelvinovou rovnicí, která pro dusík nabývá tvaru
metoda bjh barrett jonyer halenda2
Metoda BJH - Barrett, Jonyer, Halenda
  • Při dalším snižování tlaku adsorbátu, je třeba uvažovat i desorpci z povrchu pórů již nezaplněných kapalinou.
  • Celkový počet molů adsorbátu desorbovaných ze stěn pórů a odpařených z kapalinou zaplněných pórů:
  • Desorbované množství nd lze vyjádřit změnou tlouštky

Sd je celkový povrch pórů nezaplněných kondensátem, VL je molární objem kapaliny.

  • Počet molů adsorbátu připadající na odpařenou kapalinu z pórů:
metoda bjh barrett jonyer halenda3
Metoda BJH - Barrett, Jonyer, Halenda

Objem pórů odpovídající odpaření kapaliny při snížení tlaku adsorbátu o P

(Vp pak představuje objem pórů připadajících na interval poloměrů rp), kdy definujeme střední poloměr póru připadající na tento interval

Přírůstek plochy povrchu obsazené pouze adsorbovanými molekulami, Sd

metoda bjh shrnut
Metoda BJH - shrnutí
  • Prvním krokem je adsorpce do relativního tlaku blízkého jedničce (zaplnění všech pórů)
  • Snížení tlaku adsorbátu o P a určení V odpovídající odpaření kapaliny z pórů z intervalu rp;rp +rp a desorpci ze stěn tekutinou nezaplněných pórů.
  • Určit poloměr pórů rp = rk + t
  • Celkový počet molů n adsorbátu desorbovaných ze stěn pórů nd a odpařených z kapalinou zaplněných pórů nl:
  • Na základě bilancí se určí objem pórů Vp, specifický povrch S a ze závislosti Vp(rp) distribuční křivka velikosti pórů ve vzorku
distribu n k ivky p r
Distribuční křivky pórů
  • Integrální distribuční funkce objemu pórů podle poloměru – V(r)

určuje objem pórů s poloměry menšími než r

  • Diferenciální distribuční funkce objemu pórů podle poloměru – f(r)

určuje objem pórů s poloměry mezi r-dr a r+dr

f(r)dr=dV(r)