Analytical Chemistry

第八章 第八章常用分离和富集方法常用分离和富集方法 Analytical Chemistry 定量分析化学中 Methods for Separation and Enrichment

8.1 概论 8.2沉淀分离法 8.2.1 常量组分的沉淀分离 8.2.2 微量组分的共沉淀分离与富集 8.3溶剂萃取分离法 8.3.1 萃取分离基本原理 8.3.2 萃取分离的条件及类型 8.3.3 萃取分离的实验方法 8.3.4 萃取分离在分析化学中的应用

8.4 离子交换分离法 8.4.1 离子交换树脂 8.4.2 离子交换亲和力 8.4.3 离子交换分离操作方法 8.4.4 离子交换分离法的应用 8.5色谱分离法 8.5.1 柱色谱 8.5.2 纸色谱 8.5.3 薄层色谱

8.1 概论 问题的提出控制实验条件实际样品的复杂性干扰的消除使用掩蔽剂分离 separation 选择灵敏度高的方法分析方法灵敏度的局限性满足对灵敏度的要求富集enrichment 例：海水中 U （IV) 的测定 C = 1 ~ 3 g / L 难以测定富集为C = 100 ~ 200g / L 可以测定

分离效果 干扰成分减少至不再干扰样品中的待测组分含量是未知的如何测量回收率待测组分有效回收 recovery 质量分数 > 1%，回收率 > 99.9 % 以上质量分数 0.01% ~1% 回收率 > 99 % 质量分数 < 0.01 %，回收率 > 95 % 或更低

常用分离方法 沉淀分离法 Precipitation 溶剂萃取分离法 Solvent extraction 离子交换分离法 Ion exchange 色谱分离法 Chromatography 挥发和蒸馏分离法 Volatilization and distillation

——依据溶度积分步沉淀原理 沉淀分离与富集氢氧化物沉淀分离通过控制 [OH-] 选择性沉淀分离 pH≥12，NaOH 分离两性离子：Al, Zn, Cr, Sn, Pb, Sb 不沉淀 pH 8~9, NH3 分离络氨离子：Ag, Co, Ni, Zn, Cd, Cu,(Mg) 不沉淀 pH 5~ 6, ZnO悬浊液或有机碱沉淀：Al, Fe(III), Ti(IV), Th(IV), Bi ……. 例如常见阳离子的两酸两碱分离

8.3 溶剂萃取分离法 萃取分离法梨形分液漏斗在含有被分离物质的水溶液中，加入萃取剂和与水不相混溶的有机溶剂，震荡，利用物质在两相中的分配不同的性质，使一些组分进入有机相中，使另一些组分仍留在水相中，从而达到分离的目的。

8.3.1 萃取分离的基本原理 萃取分离的依据 hydrophilic 亲水性离子型化合物极性物质相互转换 hydrophobic 疏水性共价键化合物弱极性或非极性萃取分离的实质将待萃取组分由亲水性转化为疏水性，使其萃入有机相中。例，8-羟基喹啉-CHCl3对Al 3+ 的萃取反萃取 Back extraction 萃取的反过程（将组分从有机溶液中萃取到水溶液中）

3 亲水疏水例，8-羟基喹啉-CHCl3对Al 3+ 的萃取溶于CHCl3 水合离子的正电性被中和，亲水的水分子被疏水有机大分子取代 8-羟基喹啉萃取剂 CHCl3 溶剂

HA (w) HA (o) HA (w) HA (o) Ka 缔合 A (HA)i Water 在水相中分配系数与分配比下标 Organic 在有机相中分配系数 partition coefficient 分配定律萃取平衡 KD——分配系数热力学常数分配比 distribution ratio 条件分配系数 D——分配比条件常数醋酸在苯和水中的分配

Ka Kp HAc (w) HAc (o) (HAc)2 Ac 醋酸在苯和水中的分配

100 D 1.0 0.01 0 50 100 E % 萃取率 extraction rate 其中称为相比 R 可近似地反映溶质浓缩的效率当 R = 1 时，增大萃取率减小相比 √ 增加萃取次数

例：用 CCl4萃取 I2 ( R=1)， Vo =100 mL， m0 = 0.20 g， D = 85 1)、萃取一次， m1 = 0.0023 g ， E % = 98.8 2)、分两次萃取，每次用50 mL 有机溶剂 m2 = 0.00016 g ， E % = 99.9 多次萃取设用 Vo mL有机溶剂萃取 Vw mL中含量为 m0 的 A物质，一次萃取后剩余的 A物质的量为m1 g 据分配比定义整理，得萃取 n 次，同理可得 n 次萃取的萃取率结论

结论： 1）用同样量的萃取剂，分多次萃取比一次萃取的效率高. 2）萃取原则：少量多次.

8.3.2 萃取分离的类型与条件 萃取类型螯合物萃取简单分子萃取离子缔合物萃取溶剂配合萃取螯合物萃取 chelate extraction 生成螯合物的萃取被三氯甲烷萃取

o HL(o) MLn(o) KD(MLn) KD(HL) HL(w) w H+ + L(w), nL(w) + M(w) MLn Ka n 用HL萃取金属离子M，有如下平衡萃取平衡 M(w) + n (HL)(o) = MLn (o) + n H+(w)

M (w) + n HL(o) MLn (o) + nH+ (w) 100 E% 50 0 0 2 4 6 8 10 pH 螯合物萃取中酸度的影响如果考虑到M (w) 和 HL (o) 的副反应 lgD ~ pH Hg2+ Bi2+ Pb2+ Cd2+ E% ~ pH 二苯硫腙-CCl4萃取金属离子的萃取曲线

+ - [BF4] 离子缔合物萃取 ion association extraction 阳离子和阴离子通过静电引力相结合形成电中性疏水化合物而被有机溶剂萃取。 M+(w) + A-(w) = M+A-(o) 例：HCl 介质中乙醚萃取FeCl4- (CH3CH2)2O + H+ = (CH3CH2)2O+H (CH3CH2)2O+H + FeCl4- = [(CH3CH2)2OH] +[FeCl4] - 被 (CH3CH2)2O萃取例：碱性染料在酸性介质中萃取络阴离子被苯、甲苯等惰性溶剂萃取次甲基蓝阳离子通常在酸性介质中进行

例：在酸性介质中高分子胺对络阴离子的萃取 R3N(o) + HA = R3N+HA- (o) R3N+HA- (o) + B- = R3N+ HB- (o) + A- 简单分子萃取体系某些共价无机化合物，例如 I2, Cl2等，它们在水溶液中主要以分子形式存在，不带电荷，可用有机惰性溶剂萃取。溶剂配合体系例：磷酸三丁酯（TBP）对硝酸盐的萃取 Mn+ + n NO3- + m TBP = M(NO3)n．m(TBP) 被 TBP萃取

8.3.3 萃取分离的实验方法 Batch extraction using pear-shaped separatory funnel 间歇萃取法 Continuous liquid-liquid extraction 连续萃取法高密度溶剂萃取低密度溶剂萃取 8.3.4 萃取分离在分析化学中的应用萃取分离萃取富集萃取分光光度法例：Ni 2+的丁二酮肟（三氯甲烷）分光光度法测定

交联剂 离子交换分离法是离子交换剂与溶液中的离子发生交换反应而使离子分离的方法离子交换分离 8.4.1 离子交换树脂 Ion exchange Ion exchange resins 离子交换树脂的结构带有活性基团的网状高分子聚合物骨架酚醛树脂聚乙烯树脂活性基团 —SO3H —N+R3OH- 酸性基团碱性基团特殊基团 —NR2 —COOH

聚合交联作用磺化 R-SO3H + M+ = R-SO3M + H+ 聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂交联剂活性基团

R-NH2 + H2O R-N+H3 OH- 依据活性基团分类离子交换树脂的分类使用 pH 范围阳离子交换树脂强酸型 —SO3H pH > 2 pH > 6 —COOH 交换基为酸性，H+与阳离子交换弱酸型 pH >10 —OH —N+(CH3)3OH- pH <12 强碱型阴离子交换树脂 —N+H3 OH- pH < 4 弱碱型交换基为碱性，阴离子发生交换 —N+H2R OH- —N+HR2OH- 螯合树脂含有特殊螯合基团的树脂电子交换树脂，含有氧化还原功能基团特殊交换树脂手性基团，进行手性拆分

R-SO3H + M+ R-SO3M + H+ RN+(CH3)3OH- + X- RN+(CH3)3X- + Cl- R-NH2 + H2O R-N+H3 OH- RN+H3OH- + X- RN+H3X- + OH- R-L + M (R-L)nM 交换反应阳离子交换树脂阴离子交换树脂水合作用螯合交换树脂

离子交换树脂的性能参数 交联度表征骨架性能的参数是指交联剂在反应物中所占的质量分数交联度大，树脂孔隙，交换反应速度，选择性。小慢高交联度小，树脂孔隙，交换反应速度，选择性。大快低氨基酸的分离，交联度8 %，多肽的分离 2 ~ 4 % 交换容量表征活性基团的性能参数请设计一个测定强碱型阴离子交换树脂容量的方法。每克干树脂所能交换的物质的量（mmol)。决定于网状结构中活性基团的数目。交换容量由实验测得

交换容量的测定 称取某R4N+OH- 型阴离子交换树脂2 .00 g，置于锥型瓶中，加入0.200 mol / L HCl 100 mL 浸泡一昼夜。用移液管吸取25.00 mL, 以甲基红为指示剂，用0.100 mol /L NaOH溶液滴定，消耗20.00 mL。计算离子交换树脂的交换容量。

交换过程与总交换量exchange capacity 总交换容量是指柱上树脂所能交换的总量。

R-A+ + B+ R-B+ + A+ 半径小电荷数 8.4.2 离子交换亲合力affinity 离子交换树脂与电解质溶液接触时发生离子交换反应 K——选择性系数，也叫分离因素衡量树脂对离子的亲和力的大小的参数可以推导得亲和力水合离子的半径离子的电荷 K K 离子交换分离的基础亲和力的差异

R-SO3H + M+ R-SO3M + H+ OH- H+ RN+H3OH- + X- RN+H3X- + OH- H+ + OH- H2O 8.4.4 离子交换分离法的应用水的净化阳离子交换阴离子交换去离子水 de-ionized water 除去水中的杂质离子

Cl- RN+(CH3)3OH- 高温灰化王水浸取微量组分的富集例：矿石中铂、钯的富集与测定 Pt(IV) Pd(II) PtCl62- PdCl42- [RN+(CH3)3]2PtCl62- [RN+(CH3)3]2PdCl42- 分光光度法测定阴阳离子的分离 Cr3+, CrO42- Al3+, FeCl4- 性质相似的物质的分离氨基酸的分离

叶绿素的石油醚溶液 石油醚 8.5 色谱分离法概述 1905年俄国植物学家 M.G. 茨维特 Chromatography CaCO3 CaCO3 固定相 stationary phase 石油醚流动相 mobile phase

色谱分离法的分类（原理） 吸附色谱吸附能力的差异 Adsorption chromatography 排阻色谱分子尺寸的大小不同 Exclusion chromatography Gel-permeation chromatography （凝胶色谱）分配色谱两相中分配系数的不同 Partition chromatography 离子交换色谱亲和力的差异 Ion-exchange chromatography

以吸附柱色谱为例进行讨论 柱色谱固定相，如Al2O3，装柱柱顶倾入样品(A, B) 顶部加入洗脱剂（流动相） A、B两组分随流动相的流动而向下移动。A、B在两相不断进行着的溶解、吸附、再溶解、再吸附过程中，由于在两相吸附能力的差异，达到分离。物质A 物质B

纸色谱paper chromatography 以分配色谱为例进行讨论取一大小适宜的滤纸条在滤纸条的下端点上标准和样品放在色谱筒中展开取出，标记前沿，凉干着色，分析固定相：滤纸上的H2O 流动相：展开剂

A l a B b 标准样品比移值 Rf Rf = 0 ~ 1 Rf = 0 ，表明在原点不动 Rf = 1，表明随溶剂一起移动定性分析将标准和样品的 Rf 值进行比较，可以对样品进行定性分析定量分析

薄层色谱 TLCThin-layer chromatography 用涂有固定相的薄层板代替滤纸进行分离分析

要点 1、对分离效果的评价：分离效果，回收率 2、萃取分离基本理论：萃取的本质，KD, D, E，及相互关系种类：螯合，离子缔合，简单分子，溶剂配合，及萃取条件与过程 3、离子交换基本理论：树脂的结构性能及性能参数，交联度，交换容量，始漏量，交换总容量；亲和力，选择系数，等离子交换剂：种类，交换反应应用： 4、色谱分离分离原理：吸附、分配、排阻、离子交换分离技术：流动相、固定相、定性与定量的方法等

本教案参照厦门大学化学系分析化学多媒体教案，特此致谢！本教案参照厦门大学化学系分析化学多媒体教案，特此致谢！

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