1 / 26

Reakci ók maximális hasznos munkája, W max,hasznos = D G R

Reakci ók maximális hasznos munkája, W max,hasznos = D G R. D G R = D H R ° -T D S R ° < 0, spontán reakciók Gibbs -féle szabadentalpiaváltozása Abszolútértékben minél nagyobb, annál nagyobb a reakció lejátszódásának a hajtóereje

isabelle-whitfield
Download Presentation

Reakci ók maximális hasznos munkája, W max,hasznos = D G R

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. Reakciók maximális hasznos munkája, Wmax,hasznos = DGR • DGR = DHR° -T DSR° < 0, spontán reakciókGibbs -féle szabadentalpiaváltozása • Abszolútértékben minél nagyobb, annál nagyobb a reakció lejátszódásának a hajtóereje • Értéke a spontán reakcióval végeztethető hasznos munka nagyságának maximuma. A maximális mértékű hasznos munkát kimérni és közelíteni csak galvánelemekben lehetséges. • Galvánelem, ami képes a kémiai redox-reakciók energiáját (szabadentalpiaváltozását) elektromos energiává alakítani. • Elektromosságtani alapfogalmak: elektromos töltés (Q), elektromos áram (I= dQ/dt), elektromos feszültség (v. potenciál különbség, U), elektromos munka (W=Q·U), elektromos teljesítmény (P=dW/dt=U·I), elektromos ellenállás (R=U/I) • Elektrolizáló cella, amelyben elektromos energia segít véghez vinni egy nem spontán kémiai folyamatot, fedezve annak szabadenergia (DGR>0) szükségletét = elektrolízis

  2. Elektródok, galváncellák • Redukciós és oxidációs reakciók térbeli elkülönítése és elektromos összekötései; két félcella, két elektródcella: • Daniell-elem: Zn(sz) + Cu2+(aq)  Zn2+(aq) + Cu(sz), DG°= -212,3 kJ • Oxidációs részfolyamat: Zn(sz)  Zn2+(aq) + 2 e-, anódos folyamat • Redukciós részfolyamat: Cu2+(aq) + 2 e-  Cu(sz) , katódos folyamat Fémelektródok (elektronvezetők) Elektrolitok (ionvezetők)

  3. Elektrolízis cella • Külső egyenáramú áramforrással a folyamatok iránya megfordítható: (cinkkiválás és rézbeoldódás): Zn2+(aq) + 2 e-  Zn(sz) (redukció, katód) Cu(sz)  Cu2+(aq) + 2 e-, (oxidáció, anód) • Elektromos energia nem spontán folyamat megvalósítását viszi véghez.

  4. Elektródok elnevezése • Mind a galváncellák, mind az elektrolízises cellák esetén az elektródok elnevezési szabálya azonos: • Katód az az elektród, ahol a redukció, azaz az elektronfelvétel játszódik le. • Anód az az elektród, ahol az oxidáció, azaz az elektronleadás játszódik le. • Mindkét cellában • Az anionok anód felé igyekeznek • míg a kationok a katód felé.

  5. Galváncellák összeállításának egyszerűsített jelölése • Daniell-elem: Zn(sz)| Zn2+(aq), cZn||Cu2+(aq), cCu| Cu(sz), • cCu, cZn moláris ionkoncentrációk, melyek • standard körülmények között cCu=cZn =1mol/dm3-osnak veendők • |, az elektródfém és az elektrolit oldat érintkezési felülete, elektromos kettős réteg; • ||, sóhíd, diafragma (pórusos kerámia), áramkulcs; oxidáció redukció ANÓD KATÓD

  6. Gázelektródok, standard H2-elektród • H2-elektród (félcella): • Redukciós irányban felírható félcella reakció: 2H+(aq) + 2 e- ↔(Pt) H2(g) • Rövidített félcella-jelölés: H+(aq) |H2(g) | Pt, • Pl. Cl2-gázelektród: • Cl-(aq) |Cl2(g) | Pt, • Cl2(g) + 2 e- ↔(Pt) 2Cl-(aq) • Standard H2-elektród: T=298 K (T=25°C): Pt |H2(g) (p=1 atm) |H +(aq) (c=1 mol/dm3, pH=0)||

  7. Galváncella elektromos munkája • Elektromos munka: elektromos töltés mozgatása potenciálkülönbség (feszültség) hatására: W = - Q · U. • Mekkora munkát végez a galváncella, ha 1 mol elektront áthajt egyik oldalról a másikra? • Mekkora 1 mol elektron töltése? • 1 db elektron töltése: 1,602·10-19 C(As) • 1 mol (6·1023 db) elektron töltése: 6·1023 ·1,602·10-19 = =96500 C = 1 F (Faraday) • Mekkora, hány V a galcáncella feszültsége? • Árammentes állapotban a legnagyobb, az ekkor null-kompenzációval mérhető feszültségértéket elektromotoros erőnek nevezik: Umax = DeEME. Egyébként terheléssel U < Umax = DeEME

  8. Galváncella maximális elektromos munkája • Mekkora munkát végezhet maximálisan a galváncella, ha n mol elektront áthajt egyik oldalról a másikra (ha n az eredő redox-reakcióban átadott elektron száma)? • Wmax = - Q · U = - n · F · Umax = - n · F ·DeEME. Umax=DeEME = ekatód - eanód eanód ekatód eanód ekatód

  9. Galván félcellák elektródpotenciálja e • Umax≡DeEME = ekatód - eanód, ahol ekatód éseanód az elektródok (félcellák) elektromos kettősrétegeinek potenciálkülönbségei, melyek sajnos egyedileg nem mérhetők, csupáncsak egymáshoz képesti különbségük, elektródok párba kapcsolásával. • Referencia elektródul a standard hidrogénelektródot (SHE) választották: p(H2)=1 atm, [H+]=1 mol/dm3 (pH=0), T=298 K=25°C. Ekkor e°(H+/H2) ≡ 0.00 V. • Minden más félcellaelektródot feltételezett katódként kapcsolva, éppen a SHE szemben mért előjeles elektromotoros erővel fog megegyezni a szóban forgó elektród ún. elektródpotenciálja: e (Men+/Me) • DeEME = e (Men+/Me) - e°(H+/H2) = e (Men+/Me) (- 0)

  10. Galván félcellák standard elektródpotenciálja e° • Ha [Men+]= 1 mol/dm3, p=1 atm, T=298 K=25°C, akkor a SHE szemben az elektródok ún. standard elektródpotenciáljai mérhetőek: • e°(Men+/Me) = DeEME =ekatód - eanód = e°(Men+/Me) - e°(H+/H2) • A standard elektródpotenciál (vagy más néven standard redukciós v. katódos potenciál) a félcellaelektród redukálódásra, azaz katódkénti viselkedésre való hajlamát méri egy valós számskálán, melynek nullapontját a SHE adja. • Pl.1) e°(Zn2+/Zn) = -0,76 V (SHE szemben anód); • e°(Cu2+/Cu) = +0,34 V (SHE szemben katód); • Egymással szemben a pozitívabb standard (katódos vagy redukciós) potenciálú cella lesz a katód: • De°EME (Zn, Cu, Daniell) = e°katód - e°anód = = e°(Cu2+/Cu) - e°(Zn2+/Zn) = +0,34 V - (-0,76 V) = 1,10 V

  11. Galvánelemek standard elektromotoros ereje De°EME • De°EME (Zn, Cu, Daniell) = e°katód - e°anód = = e°(Cu2+/Cu) - e°(Zn2+/Zn) = +0,34 V - (-0,76 V) = 1,10 V • A pozitivabb standard elektródpotenciálú elem oxidálja a negativabb standard elektródpotenciálú elemet, míg maga redukálódik: • Redukciós részfolyamat: Cu2+(aq) + 2 e-  Cu(sz) , katódos folyamat • Oxidációs részfolyamat: Zn(sz)  Zn2+(aq) + 2 e-, anódos folyamat • Eredő (spontán!) folyamat: Zn(sz) + Cu2+(aq)  Zn2+(aq) + Cu(sz), A Daniell-elemre: Umax=De°EME= 1,10 V

  12. Redox-reakciók standard szabadentalpia-változásainak, azok egyensúlyi állandóinak számítása a megfelelő galváncellák standard elektromotoros erőiből • W°max,hasznos=DG°RR (Ismert DG°képz(Men+(aq), c=1 mol/dm3) táblázatos adatok segítségével számítható) • W°max,hasznos=- n F De°EME • DG°RR= - R T° ln K°th • W°max,hasznos=DG°R=- n F De°EME= - R T° ln K°td A Daniell-elemre: Zn(sz) + Cu2+(aq)  Zn2+(aq) + Cu(sz), n=2, DG°= -212,3 kJ, De°EME= -(-212300 J)/2/96500 C=1,10 V, K°c=Ktd=exp(-(-212300J)/(8.314 J/K/mol)/298 K)=1,6 1037

  13. Galváncellák elektromotoros erejének koncentráció és nyomás függése (ci1mol/dm3, p1 atm) • Ha az ionkoncentrációk értéke az 1 mol/dm3-től, ill. a gázok parciális nyomása az 1 atm-tól eltér, akkor a galváncellák elektromotoros ereje a következő egyenlettel számítható: • , ahol Q az aktuális reakcióhányados. Ha a galvánelemben a koncentrációk az egyensúlyinak megfelelőre változnak, azaz, ha az elem fokozatosan lemerül, akkor az elektromotoros erő értéke valóban 0 lesz, hiszen: A Daniell-elem elektromotoros ereje így általában: Zn(sz) + Cu2+(aq)  Zn2+(aq) + Cu(sz), n=2, De°EME= 1,10 V, DeEME= De°EME – RT/nF ln Q = 1,10 V –RT/2F ln Q

  14. Galváncellák elektromotoros erejének koncentráció és nyomás függése (ci1mol/dm3, p1 atm) A Daniell-elemre: Zn(sz) + Cu2+(aq)  Zn2+(aq) + Cu(sz),

  15. Galvánfélcellák elektródpotenciáljának koncentráció és nyomás függése (ci1mol/dm3, p1 atm) A Daniell-elemre: Zn(sz) + Cu2+(aq)  Zn2+(aq) + Cu(sz),

  16. H+/H2-gázelektród elektródpotenciáljának koncentráció és nyomás függése (ci1mol/dm3, p1 atm) H+/H2 elektródra: ½H2(g) H+(aq) + e-, ha ci1mol/dm3: Alkalmazhatóság ismeretlen [H+] koncentráció, pH-mérésére:

  17. Ismeretlen [H+]-koncentráció mérése hidrogén- -koncentrációs elem segítségével, SHE-vel szemben. Pt|H2(g)(1 atm)|H+(aq), (cx=?)|| H+(aq)(ci=1 mol/dm3)|H2(g)(1 atm)|Pt A pH-mérés gyakorlataún. üvegelektróddal és másodfajú Ag/AgCl vagy kalomel (Hg/Hg2Cl2) vonatkoztatási elektródokkal szemben

  18. Kereskedelmi „száraz”-elemek, pl. Lechlanché-elem • Elektródfolyamatok: • Katódos redukció: • 2 MnO2(sz) + 2NH4+(aq)+2e- • Mn2O3(sz)+ H2O(f)+2NH3(aq) • Anódos oxidáció: • Zn(sz) Zn2+(aq)+ 2 e-

  19. Kereskedelmi „száraz”-elemek, Alkáli-elemek, Ua. mint a Lechlanche, de NH4Cl helyett KOH elektrolit

  20. Újratölthető elemek, akkumulátorok, Pb-anód (oxidáció): Pb(sz) = Pb2+(aq) + 2 e- PbO2-katód (redukció): PbO2(sz)+ 4 H++2 e- = = Pb2+(aq) +2 H2O 2 Pb2+(aq) +2 SO42-(aq) = = 2 PbSO4(sz)bevonat az elektródokon Pl. Pb-akkumulátor: újratölthető, regenerálható Regeneráláskor minden folyamat fordított irányú lesz!

  21. Magashőmérsékletű szilárdelektrolitos tüzelő(üzem)anyag-cellák (SOFC) Pl. H2/O2 cella H2-hajtású elektromotorokhoz A hasznosítandó reakció (nagy maximális Whaszn=DGR): 2 H2(g) + O2(g) = 2 H2O Félcellareakciók (Pt-elektródokon): redukció (katódos részfolyamat): O2(g)+ 4 e- = 2 O2-oxidáció (anódos részfolyamat): 2 H2(g) = 4 H+ + 4 e- Mozgékony O2- ionok az ún. (CSZ-típusú) szilárd elektrolitban: ionok egyesülése találkozásukkor: 4 H+ + 2 O2-= 2 H2O (CSZ üzemi T=900-1000°C)

  22. Elektrokémiai korrózió Pl. Vastárgyak felületén vízcseppek hatására ún. helyi elemek alakulhatnak ki. redukció (katódos részfolyamat): O2(g)+ 4 e- + 2H2O = 4 OH-oxidáció (anódos részfolyamat): Fe(sz) = Fe3+ + 3 e- ionok egyesülése csapadékká (rozsdává):Fe3+ + 3 OH-= 3 Fe(OH)3

  23. Korrózióvédelem Korrózió védelem: 1.) Vastárgyak felületét bevonni más az oxidációra kevésbé hajlamos fémmel pl. krómozáse°>e°(Fe/Fe3+) 2.) Vagy oxidációra hajlamosabb fémet pl. Mg-t kötni hozzá: „katódos védelem”:e°< e°(Fe/Fe3+) redukció (katódos részfolyamat): O2(g)+ 4 e- + 2H2O = 4 OH-oxidáció (anódos részfolyamat): Fe(sz) = Fe3+ + 3 e- katódos védelmet adó fém:Mg(sz) = Mg2+ + 2 e-

  24. Elektrolízis: 1. Sóolvadékból

  25. Az elektrolízis sztöchiometriája Redukciós (katódos) részfolyamat: Na+(aq) + e- = Na(sz) Oxidációs (anódos) részfolyamat: Cl-(aq) = ½ Cl2(g) + e- Az egyes részfolyamatokban átmenő elektronok száma azonos (töltésmegmaradás elve alapján). 1 mol (96500 C = 1 F)elektronnyi átfolyó töltés 1 mol Na(sz)–t és ugyanakkor ½ mol Cl2(g)-t eredményez! Arányosan több vagy kevesebb elektron arányosan több vagy kevesebb molnyi Na(sz)–t és Cl2(g)-t. Az átment töltés (Q, C) számítása az elektrolizáló áram erősségéből (I, A) és az elektrolízis idejéből (t, s): Q ( C ) = I (A) x t (s) (1 C = 1 A s)

  26. Elektrolízis 2. Híg sóoldatból Versengő redukciós (katódos) részfolyamatok: Na+(aq) + e- = Na(sz)e°red= -2,71 V 2H2O + 2 e- = H2(g) +2 OH-(aq)e°red= 0,00 V Utóbbi a pozitivabb redukciós potenciálú, azaz H2 fejlődik! Versengő oxidációs (anódos) részfolyamatok: eox= - e°red (!) 2Cl-(aq) = Cl2(g) + 2 e-e°red= +1,36 V; eox= -1,36 V 2H2O = O2(g) +4 H+(aq) + 4 e-e°red= +1,23 V; eox= -1,23 V Utóbbi a pozitivabb oxidációs potenciálú, azaz O2 fejlődik! A NaCl koncentrációt növelve az eox(Cl2/Cl-)= - e°red(Cl2/Cl-) is növekedhet és Cl2-gáz fejlődhet, míg a Na+ ionok az oldatban maradnak. Bepárolva az oldatot 2 Na+(aq) +2 OH-(aq) = NaOH(sz) nyerhető

More Related