Elektronicky excitované stavy

1. Elektronicky excitované stavy • Molekula přechází ze stavu o energii Ei do stavu o energie Ekjestliže absorbuje elektromagnetické záření o frekvenci ν a je splněna podmínka • Ei – Ek = hν • k elektronickým přechodům dochází v UV/VIS oblasti (180 - 700 nm) Fotofyzikální procesy - dojde k relaxaci molekuly beze změny její identity Fotochemické procesy - dojde k chemické přeměně molekuly Kvantová chemie – popis fotofyzikálních a fotochemických procesů interpretace spekter

2. Charakteristika spekter Poloha pásu – dána energií přechodu ΔE = Ei – Ek Intensita pásu

3. εmaxmíra intensity elektronického přechodu Celková plocha absorpčního pásu f – síla oscilátoru f ~∫ε(ν) dν f ~|Mi→k|2 Mi→k– transitní dipólový moment Lambert-Beerův zákon: A = log (I0/I) = ε(λ)cd A - absorbance c – koncentrace d – tloušťka absorbující vrstvy ε(λ) – molární absorpční koeficient

4. Náboj a poloha elektronů a jader = Franck-Condon faktor Spinová výběrová pravidla Orbitální výběrová pravidla Intenzita přechodu Separace elektronické orbitální, vibrační a elektronické spinové funkce:

5. Výběrová pravidla Formálně zakázané a povolené přechody = transitní moment povoleného přechodu může být velmi malý => velmi malá intensita - zakázaný přechod může být pozorován ve spektru = výběrové pravidlo je relaxované nějakou poruchou • Spinová výběrová pravidla – přechod je povolen, když oba stavy mají stejný spin (ale spin-orbitální interakce) • Orbitální výběrová pravidla– symetrická - integrál je celkově symetrický nebo obsahuje symetrickou komponentu (porušen v důsledku ´vibronové interakce´) malý překryv vlnových funkcí a lokální symetrie - n →π* and charge transfer přechody

6. Photophysical processes internal conversion Jablonski diagram intersystem crossing vibrational relaxation E S2 T2 S1 T1 fluorescence fosfrescence S0

7. Operátor poruchy Vnitřní konverse: Operátor kinetické energie jader Mezisystémový přechod: Spin-orbitální interakce Nezářivé přechody Pravděpodobnost nezářivého přechodu mezi dvěma stavy: PES se přiblíží Systém nelze studovat v rámci Born-Oppenheimerovy aproximace použití poruchové teorie:

8. Klasifikace excitovaných stavů Valenční stavy – singletní a tripletní stavy charakterizované přechody n →π* , π→π*, n → σ*,π → σ*, σ → π* • Rydbergovy stavy - elektron excitován do ´atomic-like´ orbitalu • s n > nvalence • Excitační energie exc = i - R/(n-)2 • Systémy s uzavřenou slupkou - positivně nabité jádro a elektron v orbitalu s nval+1,2,… difúzní charakter • Spektra v plynné fázi - ostré a relativně slabé pásy

9. Electronicky Excitované Stavy Systémy v základním stavu – v současné době lze studovat rutinními postupy pomocí ab initio metod Tato situace neplatí pro výpočet systémů v excitovaných stavech.

10. Popis systému: atomovéorbitaly→ molekulovéorbitaly • vlnová funkce popsána Slaterovým determinantem (antisymetričnost vzhledem k záměně elektronů) • Elektrony obsazují molekulové orbitaly se vzrůstající energií Většinu systémů v základním stavu lze popsat pouze jedním Slaterovým determinantem - HF metoda

11. ε7 ε7 ε7 ε6 ε6 ε6 ε5 ε5 ε5 ε4 ε4 ε4 ε3 ε3 ε3 ε2 ε2 ε2 ε1 ε1 ε1 ε7 ε6 ε5 ε4 ε3 ε2 ε1 …………. Podle charakteru stavu všechny tyto elektronové konfigurace mohou přispívat do vlnové funkce = > musí být zahrnuty ve vlnové funkci Kritérium – symetrie, rozdíl orbitálních energií Multi-konfigurační popis

12. f2 f1 S S none T T + _ T S • tři singletní stavy a jeden tripletní stav (3x degenerovaný) Každá elektronová konfigurace je popsána Slaterovým determinantem • Relatiní energie stavů: • - závisí na separaci orbitalů • - triplet vždy nižší v energii než singlet (exchange integral)

13. HF metoda-vlnová funkce popsána jedním Slaterovým determinantem - elektron se pohybuje ve zprůměrovaném poli ostatních elektronů • Korelační energie – zásadní pro popis systémů v excitovaných • stavech Statická korelace elektronů - celková vlnová funkce obsahuje ty elektronické konfigurace, které spolu interagují Dynamická korelace elektronů - podle své povahy mají jednotlivé stavy různou míru korelační energie – nutné zahrnout pro získání ´přesné´ hodnoty excitační energie a správného pořadí stavů 2. Použití dostatečně flexibilní báze, flexibilněnjší než pro popis základního stavu, zvláště pro výpočet Rydbergových a iontových stavů

14. MCSCF - “Multi-configurational self-consistent field” • Definice: • odpovídající electronické konfigurace (Slaterovy determinanty) • MCSCF vlnová funkce |MCSCF> = I cI |I>, • I - Slaterův determinant det(i ), • cI a ci, MO LCAO rozvoje jsou optimalizovány • Jak zadefinovat MCSCF vlnovou funkci ????

15. neobsazené (valenční, Rydbergovy) Neaktivní plně obsazeny Neoptimializují se, z předchozího SCF výpočtu Core obsazené Aktivní Všechna možná obsazení, respektující symetrii a spin stavu Sekundární neobsazené Definice vlnové funkce MCSCF Valenční prostor - vždy správně

16. Definice vlnové funkce – zásadní a ne vždy triviální krok • Aktivní prostor - zahrnutí všech valenčních elektronů - jen pro malé • systémy, pro větší je třeba aktivní prostor zredukovat • povaha stavu a jeho interakce s jinými stavy • výpočty na menších systémech • symetrie systému

17. Počet stavů zahrnutých ve výpočtu MCSCF metoda neobsahuje dynamickou korelační energii - pořadí stavů není vždy správné, např. Rydbergovy stavy pod valenčními stavy Systémy s vysokou symetrií – specifikace podle symetrie nejnižší excitované stavy pro každou bodovou grupu dané symetrie Nesymetrické systémy – n-tý excitovaný stav je n-tým řešením CI rozvoje - problém s přesností výpočtu a konvergencí, přehození stavů stavů o stejné symetrii, jsou-li energeticky téměř degenerované výpočet několika stavů s danou vahou pro každý stav

18. C2v E C2(z) σ(x) σ(yz) A1 1 1 1 1 z A2 1 1 -1 -1 B1 1 -1 1 -1 x B2 1 -1 -1 1 y • A1(*) • min. prostor (0,2,0,0) (2el) • (2,2,0,0) (4el) • A2(n*) • - min. prostor (0,1,1,0) (2el) • B1(*) • - min. prostor (1,1,0,0) (2el) • (2,2,0,0) • - libovolný prostor - n elektronů • v m orbitalech Aktivní prostor (a1 b1 b2 a2) Symetrie stavu: direktní součin symetrie orbitalů: b1  b1 = A1 b1  b2 = A2 b1  a1 = B1 Formaldehyde (C2v) a1 * b1 * n b2 b1  a1  H C = O H

19. - Výběr aktivního prostoru podle povahy stavů - polyeny Aktivní prostor – π electrony Valenční π-excitované stavy: kovalentní (dot-dot) iontové (hole-pair) ● S1 ● S0 + + S2 + - S1 – 4 electrony v 4 (2p) orbitalech S2 – 4 electrony in 8 (2p + 3p) orbitalech

20. Rydbergovy stavy • Rydbergovy stavy přítomny v experimentu • při výpočtech při použití difusní báze na atomech - mixování valenčních a Rydbergových stavů => někdy nelze určit charakter stavu (rozsah interakce závisí na energetickém rozdílu) • zvětšují velikost valenčního prostoru • při nedostatečné korelaci - špatné pořadí stavů • konstrukce speciálních bázových funkcí pro popis Rydbergových stavů - s, p, d funkce lokalizované v centru náboje kationtu molekuly • výpočty excitovaných stavů v matrixích

21. Ab initio metody pro excitované stavy Metody založené na jedno-referenčním Slaterově determinantu • CIS (CI-singles) • Propagator (response metody) RPA • Coupled-clusters metody: EOM-CCSDT, SAC-CI Metody založené na multi-referenčním popisu • multireferenční CI (MRCI) • multireferenční poruchová (CASPT2, …) • multireferenční coupled cluster (MR-CCSD)

22. Neobsahuje žádnou dynamickou korelaci Více případů selhání než “úspěchů” Configuration interaction Singles (CIS) J. B. Foresman, M. Head-Gordon, J. A. Pople, and M. J. Frisch. J Phys Chem.96, 135 (1992). Excitované stavy - lineární kombinace konfigurací, které jsou single-excitované vzhledem k referenční HF konfiguraci základního stavu ECIS = EHF + ia C2ia(a - I) - ijab Cia Cjb(ja||ib) Výhody:variační, size-konzistentní vyvážený popis jednotlivých excitovaných stavů. Lze použít k optimalizaci excitovaných stavů Problémy:velmi nepřesné energie, chyba 1-3 eV, špatné pořadí stavů

23. EOM-CCSD(T) (J. D. Watts, R. J. Bartlett, Chem. Phys. Letters, 258, 581 (1996) |CC> = expT|0> , T = T(1) + T(2) + …. + T(n) K = RKCC , RK single, double, …. excitační operatory Multi-referenční - similarity transformed EOM-CCSD(T) - M. Nooijen, J. Phys. Chem. A, 104, 4553 (2000) SAC-CI (H. Nakatsuji, Chem.Phys.,67,329,334(1979) SI , RK - symmetry adapted excitační operatory CI ,dK - koeficienty |SAC> = exp(ICISI)|0> |SAC-CI> = KdKRK)| |SAC> Multi-referenční verse - H. Nakatsuji, J.Chem.Phys., 83, 713 (1985) Coupled cluster methods Výhody: velmi přesné výsledky pro jedno-referenční problémy (0.1-0.3 eV), pokud jsou zahrnuty ‘triple’ excitace analytický gradient Problémy:výpočetně velmi náročné nepřesné v případě multi-referenčních problémů

24. Multi-referenční metody |MCSCF> = I cI |I>,I je Slaterův determinant det(i ), cI and ci, MO LCAO jsou optimalizovány • MCSCF - referenční vlnová funkce pro výpočty zahrnující dynamickou korelaci Single, Double, Triple, ….. CI excitace (MRCI(SDT), …..) • není size-konsistentní, alternativní téměř size-konzistentní - MR-ACPF, MR-AQCC • aplikovatelné na velmi malé systémy Coupled cluster excitations (MR-CCSD) • aplikovatelná na velmi malé systémy Möller-Plesset Perturbation - CASPT2 • aplikovatelná na středně velké systémy • problemy s určením aktivního prostoru

25. Time-dependent DFT The dynamic response of the charge density for a system, initially in ground state, that is exposed to time- dependent perturbation, is described via the time-dependent Kohn-Sham equation TD charge density in terms of TD KS orbitals Time-dependent Kohn-Sham equations Adiabatic approximation - using time-independent density functional Linear response to a perturbation - changes in charge density Obecné trendy - valenční excitované stavy - přesnost srovnatelná s CASPT2 problémy s popisem Rydbergových stavů a -systémů- asymptotické chování standartních funkcionálů - lze opravit problémy s popisem “charge-transfer” stavů