Le strutture dei solidi cristallini

1. Le strutture dei solidi cristallini

2. Perché studiare i solidi? • Sotto determinate condizioni di pressione e temperatura tutti i composti sono solidi. • Hanno un’enorme importanza tecnologica e commerciale • Metalli, leghe, cementi, ceramici, pietre preziose, lubrificanti e abrasivi… • Possiedono proprietà magnetiche, elettriche, ottiche. • Possono essere usati come catalizzatori e sensori…

3. I solidi le cui particelle costitutive (atomi, ioni, molecole) sono “impacchettate” in modo regolare si dicono cristallini. Un cristallo è costituito da particelle che si ripetono nello spazio tridimensionale e sono ordinate secondo precise regole di SIMMETRIA.

4. Il CRISTALLO è un insieme tridimensionale di particelle che si ripetono regolarmente nello spazio. La struttura dei solidi cristallini è rappresentata mediante RETICOLI: sistema di nodi ripetuti ordinatamente nello spazio in tre dimensioni. La “mattonella” fondamentale della costruzione è la CELLAELEMENTARE: la più piccola unità strutturale che mantiene la simmetria del reticolo e che viene ripetuta indefinitamente nello spazio.

5. Il reticolo cristallino

6. Se prendiamo gli assi x e y, l'unità ripetitiva avrà dimensioni a (lungo x) e b (lungo y), con un angolo di 90° fra i due assi. Possiamo così definire una cella elementare, di dimensioni a x b; è il minimo elemento di cristallo che contiene in sé tutti i caratteri (di simmetria) del cristallo stesso, e da cui, per ripetizione lungo gli assi, si può ricostruire il cristallo.

7. Reticoli bidimensionali

8. I reticoli tridimensionali: la grafite

9. Esistono 4 tipi di cella elementare: primitivo P, corpo centrato I, facce centrate F, lati centrati C. 7 sistemi cristallini tridimensionali da cui derivano i 14 reticoli bravaisiani. Combinando questi 14 sistemi cristallini si ottengono 230 gruppi spaziali

10. I reticoli di Bravais

11. SOLIDI CRISTALLINI IMPACCHETTAMENTO DI SFERE RIGIDE E RIEMPIMENTO DELLO SPAZIO CON POLIEDRI 1926

12. I cristalli hanno facce piane e forme geometriche regolari: Le proprietà dei solidi cristallini sono di tipo anisotropico, ossia dipendono dalla direzione di osservazione. Un cristallo è un corpo anisotropo, omogeneo formato da una disposizione periodica di atomi, ioni, molecole

13. Immaginiamo gli atomi (di un metallo per esempio) come sfere di ugual dimensione ossia sfere rigide. Si organizzeranno nello spazio in modo da massimizzare le reciproche interazioni, cioè cercheranno di creare un sistema compatto.

14. Impacchettamento compatto Sfere rigide che si avvicinano sulla base di forze attrattive Atomi di un cristallo Primo strato Reticolo bidimensionale esagonale

15. Secondo strato: ogni sfera si posizionerà nell’interstizio modellato dalle tre sfere sottostanti Sequenza AB I due piani sono identici ma sfalsati

16. Terzo strato. Ogni sfera avrà due possibilità di essere collocata:1) sulla verticale del primio strato2) in una nuova posizione non equivalente alla prima

17. Impacchettamento esagonale compatto o hcp La sovrapposizione di tre strati di sfere genera una sequenza del tipo ABABAB…

18. Struttura hcp

19. Impacchettamento cubico compatto o ccp La sovrapposizione di tre strati di sfere genera una sequenza del tipo ABCABCABC…

20. Struttura ccp

21. Analogie tra i due impacchettamenti • Ogni sfera è circondata da altre 12 di cui 6 sullo stesso piano e tre rispettivamente nei piani sotto e sopra. • Il 74% di volume è occupato dalle sfere e il 26% da interstizi vuoti. • Gli interstizi possono avere una geometria ottaedrica O o tetraedrica T.

22. Se le sfere di un impacchettamento sono n le cavità ottaedriche O sono n e quelle tetraedriche T sono 2n. Se il raggio delle sfere rigide è r, la sfera di massima dimensione inscrivibile nelle cavità O avrà raggio r(O) = 0.414r, mentre r(T) = 0.225r.

23. I cristalli metallici sono quasi tutti rappresentabili con un modello di impacchettamento di sfere rigide: la maggior parte cristallizza in un sistema hcp, altri nel sistema ccp, in entrambi i casi si ha coordinazione 12. Coordinazione inferiore (8) si ha nel caso di metalli con struttura a cella cubica a corpo centrato (Fe, Cr, Mo, W, Ba…), un sistema bcc NON è un impacchettamento compatto.

25. Struttura cubica a corpo centrato: Non compatta

26. Struttura bcc

27. Le vacanze interstiziali in strutture compatte Vacanze ottaedriche

28. Vacanze tetraedriche

29. hcp Esagonale compatto ccp Cubico compatto bcc Cubico a corpo centrato Sequenza ABABA A BCAB non è compatto % occupazione dello spazio 74.1 74.1 68.1 Cavità (per n sfere di raggio r) nT+ nT- nO nT+ nT- nO Raggio delle cavità r(T) =0.225r r(O)=0.414r r(T) =0.225r r(O)=0.414r Cella elementare esagonale cubica facce centrate cubica corpo centrato Esempi Mg, Ti, Zr Al, Ni, Cu, Ag, Au Fe, Cr, Mo, Ba IMPACCHETTAMENTI DI SFERE RIGIDE.

30. Metodo alternativo a quello dell’impacchettamento delle sfere rigide usato per descrivere solidi composti (ionici).

31. La Struttura di solidi cristallini binari con impacchettamento ccp

32. NaCl: i poliedri NON sono celle elementari CCP Cl- con Na+ in tutte le cavità ottaedriche struttura: fcc Cella elementare: Cl a (0,0,0); Na a (1/2,0,0) NaCl per cella elementare Coordinazione 6 Anioni e cationi sono topologicamente uguali

33. NaCl

34. CaF2Fluorite • CCP di Ca2+ with F- in all Tetrahedral holes • Lattice: fcc • Motif: Ca2+ at (0,0,0); 2F- at (1/4,1/4,1/4) & (3/4,3/4,3/4) • 4CaF2 in unit cell • Coordination: Ca2+ 8 (cubic) : F- 4 (tetrahedral) • In the related Anti-Fluorite structure Cation and Anion positions are reversed

35. Na2O Anti-Fluorite Na2O Antifluorite non è un vero CP poiché gli anioni non sono a contatto. Es: Li2O, Li2S, Na2S, K2O, K2S

36. CaF2Fluorite

37. Na2O Anti-Fluorite

38. ZnS Zinco Blenda (Sfalerite)

39. ZnS Zinco Blenda • CCP S2- with Zn2+ in half Tetrahedral holes (only T+ {or T-} filled) • Lattice: fcc • 4ZnS in unit cell • Motif: S at (0,0,0); Zn at (1/4,1/4,1/4) • Coordination: 4:4 (tetrahedral) • Cation and anion sites are topologically identical

40. La Struttura di solidi cristallini binari con impacchettamento hcp NiAs Nickel Arsenide

41. NiAs Nickel Arsenide

42. HCP As with Ni in all Octahedral holes , i siti tetraedrici sono vuoti • Lattice: Hexagonal - P • a = b, c Å Ã(8/3)a • Motif: 2Ni at (0,0,0) & (0,0,1/2) 2As at (2/3,1/3,1/4) & (1/3,2/3,3/4) • 2NiAs in unit cell • Coordination: Ni 6 (octahedral) : As 6 (trigonal prismatic)

43. ZnS Wurtzite

44. ZnS Wurtzite • HCP S2- with Zn2+ in half Tetrahedral holes (only T+ {or T-} filled) • Lattice: Hexagonal – P, i siti ottaedrici sono vuoti • a = b, c Å Ã(8/3)a • Motif: 2S at (0,0,0) & (2/3,1/3,1/2); 2Zn at (2/3,1/3,1/8) & (0,0,5/8) • 2ZnS in unit cell • Coordination: 4:4 (tetrahedral), poliedri ZnS4, SZn4

45. Zinco Blenda e Wurzite

48. n SITI O (Ottaedrici) TUTTI Occupati VUOTI VUOTI n SITI T+ (Tetraedrici) VUOTI TUTTI Occupati TUTTI Occupati n SITI T- (Tetraedrici) VUOTI VUOTI TUTTI Occupati STRUTTURA NaCl ZnS sfalerite (o zinco blenda) Na2O antifluorite COORDINAZIONE Na+ 6, ottaedrica Cl - 6, ottaedrica Zn2+ 4, tetraedrica S2- 4 , tetraedrica Na+ 4 tetraedrica O2- 8, cubica Space Filling Polyhedra Serie di ottaedri NaCl6 (Cl Na6) che condividono i 12 spigoli Tetraedri ZnS4 (SZn4) che condividono i 4 vertici Tetraedri NaO4 che condividono i 6 spigoli Cubi Ona8 con spigoli (2) e vertici (4) in comune Altri composti con questa struttura MgO, CaO, TiO, MnO, NiO, CoO, TiC, MgS, CaS, MgSe, BaTe, LiF, LiCl, NaBR, NaI, NaH, TiN, AgCl, AgBr CuF, CuCl, SiC (beta) BN, BP, BaS, GaP, GaS, AlP, InAs, C diamante (C in tutte le posizioni ) Si, Ge, Li2O, Li2S,Na2S, K2S (-Se, -Te) IMPACCHETTAMENTO CCP DI nSFERE ANIONICHE A-

49. n SITI O (Ottaedrici) VUOTI TUTTI Occupati n SITI T+ (Tetraedrici) TUTTI Occupati Vuoti n SITI T- (Tetraedrici) VUOTI VUOTI STRUTTURA ZnS (wurtzite) NiAs (Arseniuro di Nichel) COORDINAZIONE Zn2+ 4, tetraedrica S2- 4 , tetraedrica Ni2+ 6, Ottaedrica As2- 6, (Prismatica trigonale) Space Filling Polyhedra Tetraedri ZnS4 (SZn4) che condividono i 4 vertici Altri composti con questa struttura ZnO, BeO, CdS, MnS, AgI, AlN, GaN, InN, SiC NiS (As, Sb, Se, Te) FeS, FeSe, CoS (Se,Te) MnAs (Sb, Te) IMPACCHETTAMENTO HCP DI n SFERE ANIONICHE A-

50. Strutture non compatte CsCl Cesium Chloride