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第二章 稳态研究方法. §2.1 稳态过程 §2 .2 稳态极化的种类及其影响因素 §2.3 控制电流法与控制电位法 ( 稳态测量 ) §2.4 阶跃法与慢扫描法测定稳态极化曲线 §2.5 稳态极化曲线的形状与应用 §2.6 旋转电极及其应用. §2.1 稳态过程. 2 .1.1 稳态过程的意义（构成稳态的条件）. 电流通过电极时，在 指定的 时间内， 电化学参量 （极化电流、极化电位、电极表面处的反应物的浓度等） 不变或基本不变 。. 平衡态： ， I =0 ， J a = J c ， ；.
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http://www.zzuli.edu.cn 第二章 稳态研究方法 §2.1 稳态过程 §2.2 稳态极化的种类及其影响因素 §2.3 控制电流法与控制电位法(稳态测量) §2.4 阶跃法与慢扫描法测定稳态极化曲线 §2.5 稳态极化曲线的形状与应用 §2.6 旋转电极及其应用
http://www.zzuli.edu.cn §2.1 稳态过程 2.1.1 稳态过程的意义（构成稳态的条件） 电流通过电极时，在指定的时间内，电化学参量（极化电流、极化电位、电极表面处的反应物的浓度等）不变或基本不变。
平衡态： ，I=0，Ja=Jc， ； 稳态： ，I≠0，Ja>Jc， ； http://www.zzuli.edu.cn 2.1.1 稳态过程的意义（构成稳态的条件） 注意： 1. 稳态不是平衡态 再如锂电池的小 电流放电曲线： 平衡态是稳态的特列。
http://www.zzuli.edu.cn 2.1.1 稳态过程的意义（构成稳态的条件） 2.绝对的稳态是不存在的 上述Zn2+/Zn溶解中，达到稳态时，Zn电极表面还在溶解，只不过不显著而已。 3.稳态和暂态是相对的 稳态和暂态区分标准是参量变化是否显著，这个标准是相对的。 例如：用不灵敏的仪器测量不变化，但用精度较高的仪器测量，则变化；短时间参量不变化，但长时间却发生变化。 大家在做稳态极化曲线时，就需要注意手动调节恒电位仪的时间及量程。
Fick（费克扩散）定律：单位时间内通过单位平面的扩散物质的量与浓差梯度成正比，即： http://www.zzuli.edu.cn 2.1.2 稳态过程的特点 1.通过电极的电流全部用于电化学反应，i=ir 无双电层充电电流ic；无非法拉第电流i吸=0。 2.电极表面处反应物的浓度只与位置有关，与时间无关，c=f(x)
http://www.zzuli.edu.cn 2.1.2 稳态过程的特点 又根据法拉第定律： 所以有： 对稳态系统，是常数，与x无关，所以上式极化电流可以写成： (2-1)
http://www.zzuli.edu.cn 2.1.2 稳态过程的特点 当 时： (2-2) 由式(2-1)、(2-2)可得： (2-3) k1： 同理可得： (2-4) k2：
http://www.zzuli.edu.cn 电极过程往往是复杂的、多步骤的过程，因此极化的类型也有许多种，例如电化学极化(或称为电荷传递极化，也称为活化极化)、由传质过程控制引起的浓差极化、欧姆极化(或称为电阻极化)、匀相或多相化学反应极化、电结晶极化等。本节只讨论电化学极化、由扩散控制引起的浓差极化和欧姆极化等三种基本极化类型，三种类型极化的过电位分别用：ηe、ηc和ηR表示。 §2.2 稳态极化的种类及其影响因素
http://www.zzuli.edu.cn 为了便于讨论，假定电化学反应为简单的电荷传递反应(2-5) 2.2.1 各种类型的极化和过电位 因为稳态电流全部由于电极反应所产生，所以i与反应速度υ成正比，即： (2-6)
http://www.zzuli.edu.cn 上式中，称为阴极极化过电位； 2.2.1 各种类型的极化和过电位 (2-6) ：还原速度 ：氧化速度 ：还原电流 ：氧化电流kf：还原反应速度常数 kb：氧化反应速度常数
http://www.zzuli.edu.cn 2.2.1 各种类型的极化和过电位 (2-6)式只考虑电化学极化而尚未考虑浓差极化，考虑浓差极化时和应该分别乘上校正因子cOs/cO0和cRs/cR0，于是，(2-6)式变为 (2-7) cOs和cOs校正因子可分别由(2-3)式和(2-4)式算得。于是，(2-7)式变为 (2-8) (2-8)式是同时包括电化学极化和浓差极化的i~η关系式，既适用于不可逆电极，也适用于可逆电极，对各种程度的极化(从平衡电位→弱极化→强极化→极限电流)均适用。
http://www.zzuli.edu.cn (2-8)式中的i0和id分别表示电化学极化和浓差极化的参量。在cO=cR=c的情况下 (2-9)上式中ks为标准速度常数，而这时 2.2.1 各种类型的极化和过电位 (2-10) (2-9)式除以(2-10)式可得i0:id=ksδ/D i0:id这个比值代表了电化学极化与浓差极化快慢的比较，决定了电极的可逆性。
http://www.zzuli.edu.cn 当i0:id>>1，即ks>>D/δ时，浓差极化更容易出现，电极表现为可逆电极体系，此时(2-8)式的方括号项因i0>>id>i，而 基本上等于零，即 2.2.1 各种类型的极化和过电位 (2-11) (2-11)式两边取对数整理后得 (4-12) 由上式可见，过电位完全是由浓差引起的，表现为可逆电极。这样的电极，浓差总是占主导地位，要想从稳态极化曲线研究电化学极化或电化学反应速度是不可能的。在一般情况下，δ≈10-3~10-2 cm，D≈10-5 cm2·s-1，所以稳态极化曲线不宜于研究ks>10-2 cm2·s-1的电化学反应。
http://www.zzuli.edu.cn 当i0:id<<1时，表现为不可逆电极。电位范围表现出不同的极化程度，当 时，逆反应可以忽略，即(2-8)式方括号内的第二可略，因此 2.2.1 各种类型的极化和过电位 (2-13) 整理得 (2-14) (2-14)式的等号右边二项分别表示电化学极化过电位 和浓差过电位 ，即：
http://www.zzuli.edu.cn 2.2.1 各种类型的极化和过电位 (2-15) (2-16) 若i<<(id)O，ηc≈0，η=ηe，即： 这就是著名的Tafel公式。这种电极的极化曲线示意于图4-1，从图上也可以看出ηe和ηc具有完全不同的特征，在小电流时，以ηe为主，在大电流时，以ηc为主。它们随电流变化的规律也不相同。
http://www.zzuli.edu.cn 2.2.1 各种类型的极化和过电位 图4-1 不可逆电极的极化曲线
http://www.zzuli.edu.cn 把(4-14)式整理后可得到： 2.2.1 各种类型的极化和过电位 以 作图得直线，从直线斜率和截距分别可以算得αn和i0，说明电极体系处于扩散和电化学步骤混合控制。
http://www.zzuli.edu.cn 最后讨论在平衡电位附近的情况，这时，因此(2-8)式的方括号内的指数项可以展开为级数，只保留前两项，略去i·η各项（因i小，η也小，i·η就更小，可略），整理后得 2.2.1 各种类型的极化和过电位 (2-17) 由(2-17)式可以看到，在平衡电位附近，η~i曲线出现直线性，斜率为极化电阻Rη，Rη可视为三个电阻 ，， 和 的串联。对于可逆电极，即i0远大于(id)O和(id)R时，Rη决定于后两项稳态浓差极化电阻；只有在不可逆的情况下，才可以略去后两项。
http://www.zzuli.edu.cn 整理后得 2.2.1 各种类型的极化和过电位 (2-18) Rct：称为电荷传递电阻。利用(2-17)或(2-18)式可以从稳态极化曲线在平衡电位附近的斜率计算交换电流密度i0。 除了电化学极化和浓差极化外，还有欧姆极化。电极界面两侧为电子导体(通常为金属)和离子导体(电解质溶液)，它们都有电阻，电流通过时就产生Ohm电位降，称为Ohm过电位ηR，它与i的关系符合欧姆定律。在一般情况下，溶液电阻RL远大于金属电阻，因此负号：是因规定阴极电流为正，而阴极超电势为负。 (2-19)
http://www.zzuli.edu.cn 2.2.1 各种类型的极化和过电位 RL可以从溶液的比电阻及液层的截面和厚度计算得到。由于ηR的存在，在电极界面的真实过电位比测量到的过电位小ηR的数值，考虑到Ohm极化，(2-8)、(2-14)和(2-17)式分别作相应的变动如下(注意iRL项中的i总取正值)： (2-20) (2-21) (2-22)
http://www.zzuli.edu.cn 当i0很小时，即使通过不大的净电流也能使电极电势发生较大的变化，这种电极称为“极化容量小”或“易极化电极”，有时也称为电极反应的“可逆性小”。 2.2.1 各种类型的极化和过电位 若i0=0，则不需要通过电解电流(即没有电极反应)也能改变电极电势，因而称为“理想极化电极”。研究双电层构造时所用电极体系最好应有近似于“理想极化电极”的性质(见表4-1)。
http://www.zzuli.edu.cn 若i0很大，则电极上可以通过很大的净电流密度而电极电势改变很小。这种电极常称为“极化容量大”或“难极化电极”。由于在这种电极上通过外电流时正、反向电流的数仍然几乎相等，有时就称为电极反应的“可逆性大”。 2.2.1 各种类型的极化和过电位 若i0→∞，则无论通过多大的净电流也不会引起电化学极化。这种电极称为“理想可逆电极”或“理想不极化电极”。电极电势测量时用作“参比电极”的体系或多或少地应具有“不极化电极”的性质(见表4-1)。
http://www.zzuli.edu.cn 2.2.1 各种类型的极化和过电位 表4-1 电极体系根据i0的大小分类 i0的数值
http://www.zzuli.edu.cn 2.2.2.1 电化学极化ηe1. 影响因素电化学极化是由电化学反应速度决定的，它与电化学反应本质有关。化学反应的活化能比较高，且各种反应的活化能相差悬殊，因此反应速度的差别是以数量级计(即通常相差达几个数量级)。 2.2.2 各种极化的特点与影响因素 ① 温度； ② 催化剂的活性； ③ 电极实际表面积； ④ 吸附或成相覆盖层(如钝化膜)； 2. 特点① i0小，则ηe较大；② 当有新反应发生时，ηe急剧变化。 ⑤ 界面电场； ⑥ i； ⑦ i0。
http://www.zzuli.edu.cn 1. 影响因素浓差极化是由扩散速度决定的。 2.2.2.2 浓差极化ηc ① 扩散层的厚度； ② 扩散系数； ③ 浓度升高，不易极化；浓度下降，易极化。
http://www.zzuli.edu.cn 2. 特点① 各种物质的扩散系数D都在同一数量级，D固=10-9 cm2/s；D液=10-5 cm2/s；D气=10-1 cm2/s； 2.2.2.2 浓差极化ηc ② 温度对D的影响也较小，大约2 ﹪/℃； ③ 达到稳态的时间较长，一般需几秒至几十秒，甚至于几百秒； ④ 当i接近id时ηc增长很快。 为了鉴别电极过程是由电化学步骤控制还是由扩散步骤控制，现将它们作一对比（表4-2）
http://www.zzuli.edu.cn 2.2.2.2 浓差极化ηc 表4-2 电化学极化与浓差极化的比较
http://www.zzuli.edu.cn 1. 影响因素 2.2.2.3 欧姆极化ηR ① 溶液的电导率； ② 浓度—影响电导； ③ 温度（主要对弱电质），影响扩散过程和离子导电过程。 2. 特点① 跟随性； ② ηR与i成正比。
http://www.zzuli.edu.cn §2.3 控制电流法与控制电位法(稳态测量) 控制电流（电位）法：控制流经研究电极的电流（研究电极的电位），按人为规律发生变化，同时测量极化电位（电流）的方法。（不受电解池阻抗变化的影响） 2.3.1 控制电流（电位）稳态测量1. 目的 测稳态极化曲线。 2. 稳态极化曲线 稳态极化电位与稳态极化电流的关系曲线。
http://www.zzuli.edu.cn 3. 控制方式 2.3.1 控制电流（电位）稳态测量 ① 恒电位稳态测量；② 恒电流稳态测量。 4. 极化曲线方法的选择 ① 对于单调函数极化曲线，恒流恒电位均可；② 对于极化曲线有电流极大值，应选择恒电位法；③ 对于极化曲线有电位极大值，应选择恒电流法。 5. 给定方式 ① 阶跃法测定稳态极化曲线； 逐点手动法、阶梯波法② 慢扫描法测定稳态极化曲线。
http://www.zzuli.edu.cn 1. i~η单调函数，两种方法均可； 2.3.2 稳态测量的注意事项 2. i~η极值，区别对待。 电流极值，用恒电位法测定；电位极值，用恒电流法测定。
http://www.zzuli.edu.cn 恒流法包括经典恒流法、电子恒流法。 2.3.3 实验电路原理 ① 经典恒流法利用高压大电阻实现恒流，电路图如左上图所示： 因为 R大>>R池 所以 R大：R池>1000时，控制电流的精度为0.1 ％。 优点：电路简单，易于实现；缺点：恒电流范围小。
http://www.zzuli.edu.cn 2.3.3 实验电路原理 ② 电子恒流法 电子恒流法是利用电子恒流装置，调节通过研究电极的电流按人们预想的规律变化，以达到控制电流的目的，可使用晶体管恒电流源或专用的恒电流仪。
http://www.zzuli.edu.cn 2. 恒电位法 注意事项 1. 研究电极直接接地； 2. 参比电极不能悬空； 电位线的连接良好，鲁金毛细管或 盐桥内溶液是连续的； 3. 测定的电位是φ参研，实际是φ研参 ，-φ参研=φ研参； 4. 研究电极要用两根线分别接恒电位 仪的“研”和“⊥”，不能用一根线接； “研”与“⊥”为电势线；“研”与“辅”为电 流线，所以为了减小导线的欧姆阻抗， 不能使“研”和“⊥”短路后用一根导线连 接。 恒电位阶跃法
http://www.zzuli.edu.cn 2.4.1 阶跃法 §2.4 阶跃法与慢扫描法测定稳态极化曲线 包括恒电流阶跃法、恒电位阶跃法。 逐点控制测量极化电流（或极化电位），对应测定电极过程进入稳态情况下极化电位（或极化电流）。 1. 实验注意事项 ① 时间间隔0.5~10 min ② 阶跃值 恒流法：0.5~10 mA； 恒电位法：5~100 mV； ③ 重现性 重现性差，重复多次求平均值（时间间隔、阶跃值保持一致）。
http://www.zzuli.edu.cn 实验电路如下： 2.4.1 阶跃法 采用恒电位仪逐点手动测定极化曲线的电路示意图 R1、R2、R3：R池>1000
http://www.zzuli.edu.cn 包括恒电流慢扫描法、恒电位慢扫描法。 2.4.2 慢扫描法 利用慢速线性扫描电压，控制恒电位（流）仪，通过恒电位（流）仪控制研究电极按线性规律变化，同时测极化电流（位）。如下图所示，电极稳态的建立需要一定的时间，对于不同的体系达到稳态所需的时间不同。因此，扫描速度不同，得到的结果就不一样。
http://www.zzuli.edu.cn 1. 实验注意事项 2.4.2 慢扫描法 ① 慢扫描慢到电极过程进入稳态； ② 适于比较试验； 相同扫速下，测试极化曲线如右图所示： ③ 确定适宜的扫速，针对电极体系； ④ 仪器响应速度高。 扫描是给定方式，恒是控制方式。
http://www.zzuli.edu.cn 2. 实验电路：P39 2.4.2 慢扫描法 线性电位扫描实验电路
http://www.zzuli.edu.cn 1. 方法一 2.4.3 恒电位仪的评价 如下图所示，在恒电位仪上接2个纯电阻，看是否符合欧姆定律，符合则该恒电位仪性能就好，不符合则其性能较差。如果 ， ，则 。 2. 方法二
http://www.zzuli.edu.cn 2.5.1 一般形式锂离子电池： §2.5 稳态极化曲线的形状与应用 ① 线性极化区； ② Tafel区； ③ 极限扩散区。
http://www.zzuli.edu.cn 例：实验测得某一金属电沉积过程的稳态阴极极化曲线如下图所示，请回答：(1) 说明图中各段的控制步骤；(2) 当对溶液加强搅拌时，在图中画出曲线的变化情况，说明变化的原因，你从中得到哪些启示？ 2.5.1 一般形式 答：(1) OC段：电化学控制步骤，其中OA段：线性极化区， ；AB段：弱极化区，介于线性极化与Tafel区之间；BC段：Tafel区， ；CD段：为混合控制步骤， ；DE段：为扩散控制步骤， 。(2) 曲线变化情况如图中虚线所示。由于对溶液进行搅拌，对原电化学控制的电位区间无影响，只改变扩散步骤作为控制步骤的电极过程。
http://www.zzuli.edu.cn 在电池中的应用 2.5.2 极化曲线的应用 ① 确定化学电源的限制电极与非限制电极； 如右图所示，“+”为限制电极， “-”为非限 制电极。 ② 选择配方；B比A好。 ③ 选择添加剂。
http://www.zzuli.edu.cn 2. 在电镀工艺中的应用 ② 选择阳极面积 ① 镀液配方选择 S2>S1，I至顿 ↑。 3. 在电解中的应用 如何降低槽压？
http://www.zzuli.edu.cn 4. 求电化学参数 ① Tafel直线外推法测i0（或icorr），强极化区 当i>>i0时，即电极处于强极化区时 阴极极化： 阳极极化： 用 作图，即得Tafel直线，阴极极化、阳极极化斜率为： 利用斜率可求出表观传递系数α和β，两条直线外推到交点，交点的横坐标即为 ，相应的纵坐标为 ，即对应于平衡电势Eeq，对于腐蚀金属电极， 。
由上式可知，平衡电位附近的线性极化曲线 是一条直线，由直线的斜率可求极化电阻 ，根据 ，如下图所示： http://www.zzuli.edu.cn 4. 求电化学参数 ② 线性极化法测极化电阻或电荷传递电阻、电化学反应电阻Rct及交换电流密度i0（平衡电位附近，弱极化区）
http://www.zzuli.edu.cn 4. 求电化学参数 ③弱极化(强极化与线性极化之间) 由于强极化对电极体系扰动太大，而线性极化法由于近似处理带来的误差较大，弱极化区的测量，可以从极化值正、负几十毫伏范围内的数据同时求得i0、αn和βn，对被测体系的扰动小且结果精确，故引起了电化学工作者研究的关注。
http://www.zzuli.edu.cn 4. 求电化学参数 ③弱极化(强极化与线性极化之间) 在弱极化条件下，对Bulter-Volmer公式： (1) (4) 变形得： (2) 由式(4)有 将式(2)两边取对数得 为一直线，由直线的截距可求算i0、由直线的斜率可得到表观传递系数α和β。 (3)
http://www.zzuli.edu.cn §2.6 旋转电极及其应用 2.6.1 旋转电极的结构及流体力学特性1. 旋转电极的分类与结构 ② 结构； ① 分类； 旋转圆盘电极： 旋转圆环电极：
2. 与静止电极相比的特点 http://www.zzuli.edu.cn 2. 旋转电极的特点与优点 ① 旋转电极表面处扩散层厚度一致 ③ ② 电流电位分布一致 扩散层的厚度可控制与测量 ④ 可用于快速反应的速度常数测定，动力学上限 10-3~10-4 cm/s ⑤ 重现性好
