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AC-F Seminar, WS 05-06, Konstantin Grenader

Cluster der Hauptgruppenelemente. AC-F Seminar, WS 05-06, Konstantin Grenader. Inhalt. Einleitung „Wade-Mingos“-Regeln und Nomenklatur am Bsp. der Boranpolyeder Cluster der schweren Homologen der Gruppe 13 Rolle der Liganden Borananaloge Cluster vom Typ E n R n x- Synthesestrategien

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AC-F Seminar, WS 05-06, Konstantin Grenader

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  1. Cluster der Hauptgruppenelemente AC-F Seminar, WS 05-06, Konstantin Grenader

  2. Inhalt • Einleitung • „Wade-Mingos“-Regeln und Nomenklatur am Bsp. der Boranpolyeder • Cluster der schweren Homologen der Gruppe 13 • Rolle der Liganden • Borananaloge Cluster vom Typ EnRnx- • Synthesestrategien • Struktur und Reaktivität • Metalloide Cluster vom Typ EnRm<n • Synthesestrategien • Struktur

  3. Einleitung • Was ist ein Cluster? „Mit dem Begriff Cluster(eng.) = Büschel, Traube, Gruppe, Haufen werden allgemein Mn-Gruppen direkt miteinander verbundenen Metallatome bezeichnet“[1] Der Begriff bezieht sich aber auch allgemein auf Elementatome Abbildung 1

  4. „Wade-Mingos“-Regeln und Nomenklatur am Bsp. Der Boranpolyeder • Die Borancluster nehmen in der Regel die Struktur der Polyeder, die nur von dreieckigen Flächen begrenzt sind an: wie Tetraeder, trigonale Bipyramide, Oktaeder oder typischerweise (z.B. auch für el. Bor) – Icosaeder • Anzahl der Skelettelektronen bestimmt die Substruktur solcher Cluster - „Wade-Mingos“-Regeln

  5. „Wade-Mingos“-Regeln und Nomenklatur am Bsp. Der Boranpolyeder • 2n+2 Elektronen • Closo-Verbindung: BnHn+2 • Geschlossenes Polyeder • Beispiel: B12H122- Abbildung 2[2]

  6. „Wade-Mingos“-Regeln und Nomenklatur am Bsp. Der Boranpolyeder • 2n+4 Elektronen • Nido-Verbindung: BnHn+4 • Eine Ecke des ges. Polyeders unbesetzt • Beispiel: B11H132- Abbildung 3[2]

  7. „Wade-Mingos“-Regeln und Nomenklatur am Bsp. Der Boranpolyeder • 2n+6 Elektronen • Arachno-Verbindung: BnHn+6 • Zwei Ecken des ges. Polyeders unbesetzt • Beispiel: B10H142- Abbildung 4[2]

  8. „Wade-Mingos“-Regeln und Nomenklatur am Bsp. Der Boranpolyeder • 2n+8 Elektronen • Hypho-Verbindung: BnHn+8 • Drei Ecken des ges. Polyeders unbesetzt • Beispiel: B9H152- Abbildung 5

  9. „Wade-Mingos“-Regeln und Nomenklatur am Bsp. Der Boranpolyeder • 2n…2n-2….usw. • Precloso…Hypoprecloso-Verbindungen • Die Dreiecksflächen der Polyeder überkappt Abbildung 5

  10. Cluster der schweren Homologen der Gruppe 13 – Rolle der Liganden • Häufig eingesetzte Liganden: • C(SiMe3)3 tris(trimethylsilyl)methyl (trisyl) • Si(SiMe3)3 tris(trimethylsilyl)silyl (hypersilyl) • Si(CMe3)3 tris(trimethylmethyl)silyl (supersilyl) • N(SiMe3)2 hexamethyldisilazan • Cp* pentamethylcyclopentadienyl

  11. Cluster der schweren Homologen der Gruppe 13 – Rolle der Liganden • Starke σ-Donoren führen zur Clusterstabilisierung und Verkürzung der E-E Bindung, z.B: • SiR3 Liganden sind starke σ-Donoren • Cp/Cp*-Liganden sind schwache σ-Donoren wenig stabile Cluster • Je nach Größe der Metallatome sind unterschiedlich sterisch anspruchsvolle Liganden notwendig • Für Aluminiumcluster reicht in der Regel N(SiMe3)2- • Bei Indiumclustern sind Liganden wie SitBu3- notwendig

  12. Cluster der schweren Homologen der Gruppe 13 – Rolle der Liganden • Größenverhältnis Ligand/Elementatom entscheidet tendenziell über die Größe der entstehenden Cluster • Ligand/Elementatom kleinere Cluster • Ligand/Elementatom größere Cluster • Für die Thermolyse sind besonders sterisch anspruchsvolle Liganden nötig, um die entstehenden Radikale zu stabilisieren

  13. Cluster der schweren Homologen der Gruppe 13 – Rolle der Liganden • Experimentell gefundenen E-E Abstände in E4R4-Verbindungen • Allgemeiner Anstieg der Abstände innerhalb der Gruppe: Periodizität • Variation der Abstände aufgrund der Natur der Liganden: elektronische und sterische Interaktionen Tabelle 1[2]

  14. Cluster der schweren Homologen der Gruppe 13 – Borananaloge Cluster vom Typ EnRnx- • Synthesestrategie:Ausgehend von Monohalogeniden EX • Stöchiometrische Umsetzung von Monohaliden mit Organometallreagenzien (R-MgBr, R-Li etc.) • Tiefe Temperaturen Verhinderung der Thermolyse Abbildung 6[2]

  15. Cluster der schweren Homologen der Gruppe 13 – Borananaloge Cluster vom Typ EnRnx- • Synthesestrategie:Ausgehend von MonoR-E(III)halogeniden • Stöchiometrische Reduktion mit Alkali- bzw. Erdalkalimetallen • Tiefe Temperaturen Verhinderung der Thermolyse Abbildung 7[2]

  16. Cluster der schweren Homologen der Gruppe 13 – Borananaloge Cluster vom Typ EnRnx- • Synthesestrategie: Ausgehend von Ditrielanen • Thermolyse (Radikalischer Mechanismus) Abbildung 8[2]

  17. Cluster der schweren Homologen der Gruppe 13 – Borananaloge Cluster vom Typ EnRnx- • Struktur: • Es gibt nur wenige höhere Cluster dieser Art, deren Strukturen denjenigen der analogen Boran-Polyedern entsprechen Abbildung 9[2]

  18. Cluster der schweren Homologen der Gruppe 13 – Borananaloge Cluster vom Typ EnRnx- • Struktur: • Einige Verbindungen nehmen andere geometrische Strukturen an, die in dem vorliegenden Fall stabiler sind, befolgen aber die Wade-Mingos Regeln immer noch – Ga9R9 – „precloso“ Abbildung 11[2]

  19. Cluster der schweren Homologen der Gruppe 13 – Borananaloge Cluster vom Typ EnRnx- • Struktur: • Elementsubhalogenide können in Gegenwart von Lewis-Basen stabilisiert werden, ohne dass Cluster mit Mehrzentrenbindungen gebildet werden Abbildung 10[2]

  20. Cluster der schweren Homologen der Gruppe 13 – Borananaloge Cluster vom Typ EnRnx- • Reaktivität: • (ER)4-Verbindungen lassen sich oxidativ über die ER-Monomere in diverse Verbindungen zu Heteroclustern einbauen Abbildung 12[2]

  21. Cluster der schweren Homologen der Gruppe 13 – Borananaloge Cluster vom Typ EnRnx- • Reaktivität: • ER-Monomere sind isolobal zu Kohlenstoffmonoxid und können daher in viele Carbonylcluster eingebaut werden Abbildung 13[2]

  22. Cluster der schweren Homologen der Gruppe 13 –Metalloide Cluster vom Typ EnRm<n • Synthesestrategie:Ausgehend von Monohalogeniden EX • Thermolyse der Monohaliden unter Disproportionierung • Umsetzung der entstehenden höheren Subhaliden mit Organometallreagenzien (R-MgBr, R-Li etc.) • Abfangen mit Lewis-Basen erzeugt kettenförmige Strukturen mit 2z2e Bindungen Abbildung 14

  23. Cluster der schweren Homologen der Gruppe 13 –Metalloide Cluster vom Typ EnRm<n • Synthesestrategie:Ausgehend von Monoalkyl-E(III)halogeniden • Thermolyse und Reduktion mit Alkali- bzw. Erdalkalimetallen führt zu metastabilen R-E Lösungen, die über weitere Thermolyse zu den gewünschten Clustern führen Abbildung 15

  24. Cluster der schweren Homologen der Gruppe 13 –Metalloide Cluster vom Typ EnRm<n • Synthesestrategie:Ausgehend von Ditrielanen • Thermolyse (Radikalischer Mechanismus) • Fortsetzung der Thermolyse führt weiter zu höheren Clustern Abbildung 16[2]

  25. Cluster der schweren Homologen der Gruppe 13 – Metalloide Cluster vom Typ EnRm<n • Struktur: Mit zunehmender Größe des Clusters • Metalloidcharakter der Strukturen nimmt zu • Die Metallatome organisieren sich bei höheren Clustern in Schalen mit Koordinationszahl 12 • Strukturen können zunehmend als Teil der metallischen Packungen beschrieben werden • Anzahl der nackten Metallatome nimmt zu, die der Liganden ab • Die Bindungen werden zunehmend metallischer Natur

  26. Cluster der schweren Homologen der Gruppe 13 – Metalloide Cluster vom Typ EnRm<n Abbildung 17[2]

  27. Cluster der schweren Homologen der Gruppe 13 – Metalloide Cluster vom Typ EnRm<n Abbildung 18[2]

  28. Cluster der schweren Homologen der Gruppe 13 – Metalloide Cluster vom Typ EnRm<n • Dieses Subhalogenid wird als ein mögliches Precursor für hypothetisches β-Aluminium mit α-Bor Struktur betrachtet • Entsteht analog zu o.g. kettenförmigen Substituenten mit leicht schwächeren Donoren wie THP und THF Abbildung 19[2]

  29. Cluster der schweren Homologen der Gruppe 13 – Metalloide Cluster vom Typ EnRm<n • Der einzige metalloide Galliumcluster, für den ein NMR in Lösung existiert • Das zentrale Galliumatom hat die „metallische“ KZ 12 • Der einzige metalloide Gallium Cluster und der Vermutung der Quelle nach der größte metalloide Cluster insgesamt, von dem MALDI und ESI Spektra existieren Abbildung 20[2]

  30. Cluster der schweren Homologen der Gruppe 13 – Metalloide Cluster vom Typ EnRm<n • Der größte metalloide Cluster, dessen Struktur durch Beugungsmethoden je bestimmt wurde. • Struktur ist einerseits ähnlich den von höheren metalloiden Aluminiumclustern, andererseits wird auch Symmetrie gefunden, die teilweise auch auf Bindung, wie sie auch in Fullerenen vorkommt, hinweist. Abbildung 21[2]

  31. Quellen [1] – A.F.Holleman, E.Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, Verlag Walter de Gruyter, Berlin·New York, 1985, Kap. XVII [2] – M. Driess, H. Nöth, Molecular Clusters of the Main Group Elements, Verlag Wiley-VCH, Weinheim, 2004, Kap.1.1 & 2.3 Vielen Dank

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