Les Nanotubes de Carbone

1. Les Nanotubes de Carbone

2. Découverts en 1991 par Sumio Iijima (NEC - Tsukuba - Japon) S. Ijima, Nature, 354 (1991) 56 sous produit de la synthèse de C60

3. mm nm Plan graphitique (graphène) enroulé sur lui même l ≈ qq. mm d = 1 à 10 nm

4. Enroulement des feuillets de ‘graphène’ Lorsque l’épaisseur des feuillets diminue on gagne en énergie en recourbant les plans pour former des cylindres nanotubes graphène nanotube

6. SingleWalled NanoTubes (SWNT) Nanotubes monoparois MultiWalled NanoTubes (MWNT) Nanotubes multiparois SWCNT MWCNT

7. Les nanotubes monoparois s’assemblent en faisceaux Faisceau de SWCNT (10,10)

8. Microscopie électronique haute résolution d ’un faisceau de SWNT

9. MultiWalled NanoTubes (MWNT) Nanotubes Multiparois (premiers découverts) s’emboîtent les uns dans les autres cylindres concentriques : d = 0,34 nm (dgraphite = 0,335 nm) pas de corrélation entre les feuillets de graphène ≠ graphite (ABAB) Peuvent être constitués de plusieurs dizaines de feuillets concentriques d ≈ 2 à 30 nm

11. Enroulement ‘ hélicoïdal ’

12. Vue en microscopie à effet tunnel (STM) de la structure en hélice d’un nanotube de carbone

13. Règles d’enroulement O et C deux points équivalents du réseau hexagonal On découpe la bande perpendiculaire à OC On enroule en faisant coïncider O et C (axe  OC) Le nanotube est caractérisé par les coordonnées (n,m) de C dans la base (a1, a2) (n,0) O (5, 2) C (n,n)

15. n = 0 zigzag Q n ≠ m ≠ 0 chiral n = m armchair Les indices chiraux ‘ n et m ’ définisent l’hélicité du nanotube Angle chiral Q

18. Fermeture des nanotubes

19. Fermeture des nanotubes La fermeture des nanotubes est obtenue en introduisant des pentagones Selon la règle d ’Euler 12 pentagones suffisent pour fermer le tube

20. Règle de fermeture d’Euler

21. Synthèse des nanotubes 1. Voie haute température Évaporation du graphite (T > 3200°C) Condensation sous fort gradient de température en atmosphère inerte (He, Ar) Arc électrique : le carbone se vaporise à l’anode et se condense à la cathode Ablation laser d’une cible de graphite

22. MWNT élaborés dans un arc électrique mélange de Nanotubes et de particules (coques de C, résidus catalytiques,…) Le matériau obtenu n’est pas pur

23. MWNT purifiés par chauffage à l ’air à 750°C (pyrolyse des petites particules) Purification par traitement acide et filtration

24. 1m 2. Voie catalytique Pyrolyse d’un gaz (CO, C2H2, CH4, …) à la surface de particules métalliques (Fe, Ni, Co,..) MEB de MWNT élaborés par pyrolyse sur particules de Cobalt NT bien alignés et de diamètre constant

25. 2C + 2Li+ + 2e- Li2C2 Electrolyse d ’un sel fondu Le Li s’insère dans l’électrode en graphite pour donner Li2C2 qui se transforme en nanotubes économique mais rendement faible (≈ 30%) CVD : dépôt en phase vapeur Décomposition de vapeurs organiques (CH4,C2H2, C6H6, …) sur des catalyseurs métalliques (Co, Ni, Fe, Pt, Pd

26. dissolution du template Al Utilisation d ’un template = membrane nanoporeuse Déposition du carbone obtenu par pyrolyse de propylène à 800°C

27. Nanotubes obtenus par la méthode du template

28. La production de nanotubes en grande quantité reste difficile

30. avec un surfactant solubilisation par fonctionalisation coupure par ultra-sons (dispersion) Les nanotubes ne sont pas solubles + surfactant

31. Fibres et rubans de nanotubes de carbone (CRPP - Bordeaux) B. Vigolo et al. Science, 290 (2000) 1331 Dispersion des NT dans l’eau avec des tensio-actifs extrusion de la suspension dans une solution visqueuse d’alcool polyvinylique orientation + coagulation des nanotubes

32. 0,5 mm rubans ≈10 mm fibres diamètre 10 à 100 mm longueur > 10 cm

33. Fils souples et solides

34. Production en continu A.B. Dalton et al. J. Mater. Chem. 14 (2004) 1 4 fois plus résistantes qu’un fil d’araignée et 20 fois plus que l ’acier Fibres de plusieurs centaines de mètres (60% CNT, 40% PVA)

35. Fonctionalisation des nanotubes

36. Non fermeture oxydation hybridation sp3 (R = H, OH) C5 C7 Défauts d’un nanotube de carbone monofeuillet Défauts créés lors de la purification des nanotubes par oxydation Les défauts peuvent jouer un rôle important lors de la fonctionalisation des nanotubes

37. fonctionalisation Greffage sur des Groupements carboxylates via des fonctions amines

38. Greffage covalent alkylamines à longue chaîne Solubilisation dans les solvants organiques Séparation des fibres d’un même faisceau

39. Greffage de dendrimères

40. Associations ‘ p-p ’ Fonctionalisation pour greffage de protéines R.J. Chen et al. J.A.C.S. 123 (2001) 3838 via les fonctions amines des protéines

41. Enrobage dans un polymère amidon

42. Complexe amidon-iode Interactions hydrophobes entre le NT et l ’intérieur de l’hélice Les NT sont solubles dans une solution aqueuse d’amidon

43. TCNQ-SWNT Insertion moléculaire dans les nanotubes de carbone

44. Décembre 2005

45. Insertion accidentelle de C60 à l’intérieur des nanotubes HRTEM C60@SWNT

46. Insertion de C60 dans un faisceau de SWNT HRTEM

47. 1,1 nm 2,2 nm Insertion de C60 dans des MWNT double paroi

48. Empilement ordonné des C60 à l ’intérieur des nanotubes 1,45-2,16 2,16-2,23 dépend du diamètre des NT

49. C70 1,49 nm 1,36 nm C60 Orientation des fullerènes zig-zag linéaire

50. La rotation des fullerènes est gênée par le nanotube Ce@C82 rotation libre dans le cristal orientation le long de l’axe du NT Ce@C82