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Presentation Transcript

  1. LA COULEUR DES E G R N A T S

  2. RAPPELS SUR LES GRENATS

  3. X Y [SiO ] 3 2 4 3 Mg2+, Fe ou Ca2+ 2+ Fe , Al3+, Cr3+ 3+ Les grenats répondent à la composition Avec : • X : • élément de degré d’oxydation +II • coordinence 8 en site pseudo cubique • Y : • élément de degré d’oxydation +III • coordinence 6 en site octaédrique voire Zr (grenat kimzeyite) ou V (grenat goldmanite)

  4. Si Al Al Al Al Al Si Si Al Si Si Al Si Si Si Al Al Si Al Al Si Si II II II II II II II II Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe Ex : almandin : Fe3 Al2 [SiO4]3

  5. NUANCIER

  6. SPESSARTINE Mn Al [SiO] PYROPE Mg Al [SiO] 3 2 4 3 3 2 4 3 ANDRADITE Ca Fe [SiO] GROSSULAIRE Ca Al [SiO] 3 2 4 3 3 2 4 3 ALMANDIN Fe Al [SiO] PYRALSPITE 3 2 4 3 PYROPE -ALMANDIN ALMANDIN-SPESSARTINE RHODOLITE PYROPE-SPESSARTINE MALAYA CHANGE COULEUR PYROPE CHROMIFERE GROSSULAIRE-ANDRADITE DEMANTOIDE TOPAZOLITE HESSONITE TSAVORITE MALI GROSSULAIRE MALI UVAROVITE Ca Cr [SiO] UGRANDITE 3 2 4 3

  7. ROUGE BRUN ROSE ORANGE SPESSARTINE Mn Al [SiO] PYROPE Mg Al [SiO] 3 2 4 3 3 2 4 3 INCOLORE ORANGE ROUGE JAUNEBRUN ANDRADITE Ca Fe [SiO] GROSSULAIRE Ca Al [SiO] 3 2 4 3 3 2 4 3 INCOLORE VERT VERT VIF ALMANDIN Fe Al [SiO] PYRALSPITE 3 2 4 3 PYROPE -ALMANDIN ALMANDIN-SPESSARTINE PYROPE-SPESSARTINE GROSSULAIRE-ANDRADITE TSAVORITE UVAROVITE Ca Cr [SiO] UGRANDITE 3 2 4 3

  8. ORIGINEs DE LA COULEUR

  9. COULEUR = ONDES NON ABSORBEES LONGUEUR D’ONDE ABSORPTION

  10. Pour la coloration des grenats Deux mécanismes principaux : • Théorie du champ cristallin • Transfert de charge Ti4+ - Fe2+

  11. THEORIE DU CHAMP CRISTALLIN Ou THEORIE DES LIGANDS

  12. PRINCIPAUX RESPONSABLES DE LA COLORATION METAUX DE TRANSITION niveaux d ou f incomplets Plus particulièrement ceux de la 4 eme LIGNE : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3dx, x=1 à 9 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co et Cu

  13. 4 eme LIGNE : 1s2 2s2 2p63s2 3p64s23dx, x=1 à 9 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co et Cu E CROISSANT Modèle de BOHR 3+ Ex : V , x=3

  14. d d d xy yz xz d - d X2 y2 d z2 Visualisation réelle des orbitales atomiques CATION3d : Ti4+, Mn3+, Fe3+,… Nuage électronique des orbitales atomiques 3d Toutes les orbitales ont la même énergie, elles sont dites « dégénérées »

  15. d xy d - d X2 y2 d z2 SIMPLIFIONS, ENLEVONS LES dxz et dyz Nuage électronique des orbitales atomiques 3d

  16. d xy d - d X2 y2 d z2 Les ligands interfèrent sur les orbitales 3d du cation par les forces coulombiennes : les nuages électroniques chargés négativement se repoussent O2-

  17. d xy d - d X2 y2 d z2 dx2-dy2 et dz2 sont repoussées vers le noyau du cation dxy sont repoussées par les dx2-dy2 et dz2 vers l’extérieur O2- Apparition de deux niveaux d’énergie : levée de dégénérescence

  18. Or DE = Do = hn n est la fréquence du photon de lumière Selon le gap Do, la couleur absorbée diffère

  19. INFLUENCE DU CATION SUR LA COULEUR • DE = Do = h n • est la fréquence du photon de lumière absorbée Fonction de : • symétrie (octaédrique, tétraédrique,…) • taille du cation • charge du cation • nature de la liaison • Cr3+ en site octaédrique distordu dans rubis -> ionique -> Do élevé -> couleur rouge • Cr3+ en site octaédrique dans éméraude -> covalente -> Do faible -> couleur verte

  20. Cr3+ OCTAEDRIQUE ABSORPTION • LARGE BANDE 570 – 600 nm : JAUNE • 2 RAIES FINES : 660 et 665 nm : ROUGE VERT

  21. V3+ OCTAEDRIQUE ABSORPTION • LARGE BANDE FLOUE ET FAIBLE 570 – 600 nm : JAUNE VERT

  22. Mn2+ CUBIQUE ABSORPTION • BANDE LARGE 400 - 410 nm : VIOLET • BANDE FINE 420 nm : BLEU SOMBRE • BANDE LARGE 430 - 440 nm : BLEU SOMBRE • BANDE FINE 455 nm : CYAN • BANDE FINE 480 nm : CYAN ORANGE

  23. Mn3+ OCTAEDRIQUE ABSORPTION • BANDE FINE 513 nm : VERT • BANDE FINE 578 nm : JAUNE ROSE

  24. Fe3+ OCTAEDRIQUE ABSORPTION • BANDE LARGE < 400 nm : BLEU - VIOLET JAUNEBRUN

  25. Fe2+ CUBIQUE ABSORPTION

  26. Fe2+ CUBIQUE ABSORPTION • BANDE LARGE 490 – 510 nm : BLEU VERT • BANDE FINE 520 nm : VERT • BANDE LARGE 520 – 580 nm : JAUNE ROUGE- BRUN

  27. * Dans les silicates ferriques ** Couleur pâle lorsque les ions Fe3+ sont isolés les uns des autres par des ions silicates

  28. TRANSFERT DE CHARGE Ti4+ - O - Fe2+ Fe3+ - O - Fe2+

  29. TRANSFERT DE CHARGE Ti4+-Fe2+ 1000 700 600 500 400 (nm) Absorbance Fe-Ti 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 E (eV) COULEUR BLEU SOMBRE

  30. TRANSFERT DE CHARGE Fe3+-Fe2+ 1000 700 600 500 400 (nm) Absorbance Fe-Fe 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 E (eV) COULEUR BLEU ABLEU-VERT

  31. SPECTRES D’Absorption

  32. Almandin Composition Fe3Al2Si3O12Indice réfraction 1.75 - 1.83Densité 3.95- 4.30Dispersion 0.024

  33. Rhodolite Pyrope Almandin

  34. Pyrope Composition Mg3Al2Si3O12Indice réfraction 1.73 - 1.76Densité 3.65- 3.87Dispersion 0.022 PYROPE PUR : • Pas d’éléments de transition d ou f • Pas de fer ni de titane POLE LIMITE PYROPE INCOLORE

  35. Pyrope Composition Mg3Al2Si3O12Indice réfraction 1.73 - 1.76Densité 3.65- 3.87Dispersion 0.022 Mais le PYROPE n’est jamais PUR :

  36. Pyrope Composition Mg3Al2Si3O12Indice réfraction 1.73 - 1.76Densité 3.65- 3.87Dispersion 0.022 Fe II cubique Almandin

  37. Pyrope Composition Mg3Al2Si3O12Indice réfraction 1.73 - 1.76Densité 3.65- 3.87Dispersion 0.022

  38. Malaya ou Malaïa Pyrope - Spessartine

  39. Malaya ou Malaïa Pyrope - Spessartine

  40. Spessartite Composition Mn3Al2Si3O12Indice réfraction 1.79 - 1.83Densité 3.80- 4.25Dispersion 0.027

  41. Spessartite Composition Mn3Al2Si3O12Indice réfraction 1.79 - 1.83Densité 3.80- 4.25Dispersion 0.027

  42. Andradite Composition Ca3Fe2Si3O12Indice réfraction 1.86 - 1.95Densité 3.70- 4.10Dispersion 0.057

  43. Andradite Composition Ca3Fe2Si3O12Indice réfraction 1.86 - 1.95Densité 3.70- 4.10Dispersion 0.057 Transfert de charge Fe3+ - Fe2+

  44. Demantoide Andradite verte Substitution Fe par Cr ou V

  45. Grossulaire Composition Ca3Al2Si3O12Indice réfraction 1.72 - 1.80Densité 3.40- 3.70Dispersion 0.028

  46. Grossulaire Composition Ca3Al2Si3O12Indice réfraction 1.72 - 1.80Densité 3.40- 3.70Dispersion 0.028

  47. Hessonite Grossulaire rouge orangé

  48. Mangano grossulaire Grossulaire rose du Mexique

  49. Tsavorite Grossulaire vert